化学强化玻璃和化学强化玻璃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型的化学强化玻璃和该化学强化玻璃的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在数码相机、手机和PDA (Personal Digital Assistants)等显示装置等的保护玻 璃和显示器的玻璃基板中，使用通过离子交换等进行了化学强化处理的玻璃（以下，有时 仅称为"化学强化玻璃"。）。尽管玻璃的理论强度高，但由于受损导致强度大幅降低。化学 强化玻璃与未强化的玻璃相比机械强度高且防止玻璃表面受损，因此适合这些用途。
[0003] 另外，近年来作为太阳能电池用保护玻璃而被采用的例子也增加了。通过用化学 强化玻璃代替现有的保护玻璃，尽管变薄也能实现相同程度的机械强度。通过玻璃的变轻， 存在下述优点：设置于由于重量限制而以往不能设置的场所、轻减施工的负荷。
[0004] 通过离子交换进行的化学强化处理是通过将玻璃中所含的离子半径小的金属离 子（例如，Na离子）置换为离子半径更大的金属离子（例如，K离子），由此在玻璃表面产 生压应力层从而使玻璃的强度提高的处理。
[0005] 另外，在各种显示器等中，多数情况下要求防反射功能，即使在通过利用离子交换 的化学处理而强化的强化玻璃中，有时也要求防反射功能。通常在化学强化玻璃中，在形成 防反射膜后，由于不能使K离子向玻璃内部扩散，因此难以进行强化处理。因此，必须在强 化处理后进行防反射膜的形成。
[0006] 为了对得到的化学强化玻璃赋予低反射性，进行在玻璃表面以多层膜的形式、或 以单层膜的形式形成防反射膜的操作。作为在基材表面包覆多层膜的防反射膜的方法， 已知在基材上依次层叠具有相对较高折射率的膜和具有相对较低折射率的膜的方法、通过 上述层叠方法交替层叠多个具有相对较高折射率和较低折射率的膜而得到多层膜的技术 (专利文献1)。
[0007] 作为形成防反射膜的方法，涂布含有微粒的涂布液并通过加热处理而形成凝胶化 的防反射膜的溶胶-凝胶法由于生产成本低、产量高，因此现在成为主流。作为通过这样的 溶胶-凝胶法形成的防反射膜，已知例如含有含硅化合物的水解缩合物和金属螯合物以及 低折射二氧化硅溶胶的防反射膜（专利文献2)。
[0008] 另一方面，近年来公开了下述防反射性强化玻璃的制造方法：通过将防反射膜最 优化，在形成防反射膜后进行化学强化处理而使K离子向玻璃内部扩散，从而进行玻璃的 强化（专利文献3)。
[0009] 另外，通过使其在表面带有特异的纹理结构也可以赋予低反射性（专利文献4)。
[0010] 需要说明的是，玻璃为低反射性意味着透射率高，通过将玻璃表面低密度化即低 折射率化，可以提高透射率。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平4-357134号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2002-221602号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2011-88765号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2013-40091号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的问题
[0018] 然而，在对化学强化玻璃赋予低反射性的现有的技术中，像专利文献1那样防反 射膜由2层以上的多层膜构成时，虽然通过光学设计确实能发挥防反射效果，但由于存在 反射率的入射角依赖性、且膜的涂布次数需要为二次以上，因此无法避免制造成本变高。另 一方面，以单层构成防反射膜时，由于暂时形成金属氧化物膜后实施加热处理和蚀刻处理、 或暂时形成金属氧化物膜后实施与气体的化学反应处理，因此虽然为单层的防反射膜，但 难以实现制造成本的低廉化。
[0019] 另外，像专利文献2所述那样，在将玻璃化学强化前通过溶胶-凝胶法形成防反射 膜的方法中，由于对每个实施了化学强化处理的制品都必须形成防反射膜，因此其生产率 会显著降低，从而失去溶胶-凝胶法固有的高生产率的优点。
[0020] 另一方面，即使是像专利文献3那样在化学强化处理前形成防反射膜的方法，在 化学强化处理工序前也需要至少下述3个工序。
[0021] (1)由含硅化合物和中空二氧化硅溶胶以及金属螯合物预先制备涂布液的工序。
[0022] (2)将涂布液涂布在玻璃上的工序。
[0023] (3)对玻璃进行干燥和热处理的工序。
[0024] 为此，除了以往的化学强化处理装置以外，还需要设备的新投资。
[0025] 另外，在专利文献4中，需要使在玻璃表面带有纹理结构这样的与玻璃的化学强 化处理不同的加工处理，为了制造赋予了低反射性的低反射化学强化玻璃，需要高成本。另 外，由于制造上的特点，非常难以进行对化学强化玻璃的两面的低反射处理、对大面积的低 反射处理。
[0026] 因此本发明的目的在于提供一种通过将化学强化玻璃的表面低密度化而形成被 称为低密度层的改性层，从而在表层具有低密度层（低折射率层）的化学强化玻璃及其制 造方法。
[0027] 用于解决问题的手段
[0028] 本发明人深入钻研，结果发现，通过进行向化学强化处理使用的熔融盐中添加特 定的盐而将上述熔融盐中的Na浓度保持在一定值以上的操作和对化学强化处理后的玻璃 进行酸处理的操作中的至少任意一者，由此可以将一片玻璃作为原料而得到对其表层赋予 了低反射性的化学强化玻璃，从而完成了本发明。
[0029] 即，本发明涉及下述〈1>~〈7>。
[0030] 〈1> 一种化学强化玻璃，其在玻璃表面具有进行了离子交换而形成的压应力层，其 中，所述化学强化玻璃具有将上述压应力层的表面低密度化而形成的低密度层，上述低密 度层的厚度为5nm以上且200nm以下，且上述低密度层的密度（Dl)与存在于玻璃中心部且 夹在上述压应力层之间的中间层的密度（D3)之比（D1/D3)为0.5以上且低于0.93。
[0031] 〈2>如上述〈1>中记载的化学强化玻璃，其中，上述低密度层的HANa+K)摩尔比 (Cl)大于上述中间层的HANa+K)摩尔比（C3) (C1>C3)。
[0032] 〈3>如上述〈1>或〈2>中记载的化学强化玻璃，其中，上述低密度层的HANa+K)摩 尔比（Cl)为1.0以上。
[0033] 〈4>如上述〈1>~〈3>中任一项记载的化学强化玻璃，其中，上述玻璃为铝硅酸盐 玻璃或钠钙玻璃。
[0034] 〈5> -种化学强化玻璃的制造方法，其通过在含有硝酸钾的熔融盐中浸渍玻璃而 将上述玻璃中的Na和上述熔融盐中的K进行离子交换，其中，所述化学强化玻璃的制造方 法包括在上述熔融盐中添加选自由 K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC0 3、K3P04、Na3P04、K 2S04、Na2S04、 KOH和NaOH构成的组中的至少I种盐的工序以及在上述离子交换后清洗玻璃的工序，还包 括将上述熔融盐中的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序和在上述清洗后对玻璃进行 酸处理的工序的至少任意一个工序。
[0035] 〈6>如上述〈5>中记载的化学强化玻璃的制造方法，其同时包括将上述熔融盐中 的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序和在上述清洗后对玻璃进行酸处理的工序。
[0036] 〈7>如上述〈5>或〈6>中记载的化学强化玻璃的制造方法，其中，将上述熔融盐中 的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序包括在上述熔融盐中添加 Na盐的工序。
[0037] 发明效果
[0038] 本发明的化学强化玻璃通过具有将进行了离子交换而形成的压应力层的表面低 密度化从而形成的低密度层，由此被赋予了低反射性，不需要另外进行为了赋予低反射性 而使用其他装置的加工处理工序。因此，在制造低反射性的化学强化玻璃时，与以往相比可 以实现成本的降低。
[0039] 另外，根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，通过将一片玻璃作为原料在其表 面形成压应力层和低密度层，由此得到低反射性的化学强化玻璃，因此可以对大面积的玻 璃或者玻璃的两面实施低反射处理，非常有用。
【附图说明】
[0040] 图1的（a)~（c)是表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。
[0041 ] 图2是表示通过RBS-ERDA分析得到的从实施例1的表面起至500nm的深度区域 的H和Si分布图。
【具体实施方式】
[0042] 以下，详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的要 点的范围内，可以任意地变形来实施。
[0043] 此处，在本说明书中，"质量％ "与"重量％ "质量ppm"与"重量ppm"分别意思 相同。
[0044] 另外，在本说明书中，记为"Na浓度"时，是指以Na计的浓度。
[0045] 〈化学强