一种撞击流旋转填料床制备磁性纳米材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米功能无机材料技术领域，具体涉及一种撞击流旋转填料床制备磁性纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002]磁性纳米材料作为一种特殊的纳米材料，不仅具备常规纳米材料的基本特性，如尺寸效应、表面效应、量子效应及宏观量子隧道效应等，同时也具备特殊的磁性能，因此磁性纳米材料在物理、化学等方面表现出与常规材料不同的特殊性能。近年来，磁性纳米材料被广泛的用于环保、化工、电子、医药等领域，同时由于它具有磁性能，可以用于磁分离实现快速回收，也可以作为吸附剂材料。
[0003]目前制备磁性纳米材料的方法主要有机械球磨法、水热法、溶胶一凝胶法、微乳液法和共沉淀法等。机械球磨法虽然容易实现工业化生产，但制备出的纳米粒子尺寸可控性较差，杂质多，而且需要高温、高压等条件，能耗和制备成本较高；水热法制备的产品粒径均匀、分散性好、晶型可控，但需要高温高压的反应条件，对生产设备要求较高；溶胶一凝胶法可以制备出高纯度的粒子，且粒径分布窄、反应过程容易控制。但前驱体的金属醇盐毒性大且价格昂贵，所得到的产物干燥后收缩大，给其后期的应用带来困难；微乳液法制备的纳米粒子粒径分布窄、形态规则、分散性好，且大多数粒子为球形。但由于该方法要使用大量的表面活性剂，且清除比较困难，会影响产物的纯度，且生产成本较高；共沉淀法由于其操作简单易行，实验条件要求比较温和，目前已成为最为理想的磁性纳米粒子的制备方法。但在常重力场中进行沉淀反应时，由于微观混合不均匀导致制备的磁性纳米粒子的粒径分布不均匀且团聚较严重。
[0004]传统化学沉淀法使用搅拌釜进行反应，在传统的化学反应器中微观混合均匀的特征时间(4)大于诱导成核的特征时间(Ο，导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀性环境，所制备的Fe304的粒径大、分布不均匀、易团聚，反应时间长，且不具有连续制备的能力。此外，传统反应器中很难实现连续大规模制备，放大制备后重复性很差、纳米粒子团聚加剧、粒径分布不可控，因此不具备工业化应用价值。而化学沉淀后进行高速离心分离磁性纳米材料是在共沉淀反应完成后分离纯化纳米粒子的一个后处理步骤，并不是磁性纳米粒子成核反应的关键步骤，因此离心并不能通过控制磁性纳米粒子成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程。
[0005]撞击流-旋转填料床作为超重力技术研究的新型反应器，其原理是利用两股高速射流相向撞击，经撞击混合形成的撞击雾面沿径向进入旋转填料床内侧，混合较弱的撞击雾面边缘在离心力的作用下沿径向进入旋转填料床进行进一步的混合。而旋转填充床的基础研究表明，在强大离心力作用下，巨大的剪切力使液体撕裂为纳米级的膜、丝和滴，产生很大和快速更新的相界面，微观混合与传质过程得到极大强化。由Kolmogorov湍流理论初步估算的旋转填料床内微观混合均勾化特征时间4约在0.1-0.01ms，而一般水性介质的液相沉淀反应中成核诱导期特征时间τ约为lms。可见，超重力环境下微观混合均匀化特征时间4小于成核诱导期特征时间τ。满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布。因此，利用撞击流-旋转填料床制备磁性Fe304纳米材料在理论上是可行的。利用超重力技术制备纳米材料具有反应时间短、形成的纳米颗粒粒径小、粒径分布均匀、制备成本低、易于工业化放大生产(与常规方法相比可提高4-20倍)等优点，目前，超重力技术已成功应用于Ti02、ZnO、BaS04、CaC03、BaTi03、Si02、二氧化铈、LiMn204等多种纳米粉体的工业化生产之中。
【发明内容】
[0006]本发明为了解决采用现有方法所制备的磁性纳米材料尺寸可控性较差，粒径分布不均匀且团聚较严重，杂质多，需要高温、高压等条件，能耗和成本较高等问题，提供了一种撞击流旋转填料床制备磁性纳米材料的方法，该制备方法工艺简单、成本低廉、可规模化生产。
[0007]本发明由如下技术方案实现:一种撞击流旋转填料床制备磁性纳米材料的方法，将金属盐的混合溶液和碱液同时送入撞击流旋转填料床中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到磁性纳米材料，具体包括如下步骤:
(1)金属盐混合溶液的配制方法:将金属Μ的盐溶液和Fe3+盐溶液按摩尔比为1:1.5~1:2配制成阳离子浓度为0.05-1.0 mol/L的金属盐混合溶液；所述金属Μ为:M2+=Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+；
(2)碱液的配制方法:采用氢氧化钠或氨水为碱源，按照Fe3+和OH的摩尔比为1:4~1:8配制碱液；
(3)将金属盐混合溶液加入到A储液罐中，将碱液加入到B储液罐中，A储液罐和B储液罐通入氮气分别除去溶液中的氧气；开启加热装置将金属盐混合溶液和碱液预热到25~80°C，启动离心栗将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处以3.14-15.72 m/s的初速度相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应，反应过程中一直通入氮气；
(4)控制旋转填料床的转速为100~2500rpm，撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出；
(5)反应结束后，磁分离反应产物，分离获得的反应产物用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到磁性纳米材料。
[0008]所获得的磁性纳米材料为:Fe304、MnFe204、NiFe204、CoFe204、ZnFe204、MgFe204。
[0009]本发明借助撞击流-旋转填料床合成磁性纳米材料，利用高速旋转的填料对流体进程剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，撞击流-旋转填料床中微观混合均匀的特征时间为10-100 μ s，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。也就是说，借助本发明所采用的撞击流-旋转填料床，磁性纳米材料在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的磁性纳米材料的成核和生长均在一个均匀的过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布，所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀；此外，借助本发明所述的超重力连续制备方法，磁性纳米材料生产效率可以达到2-4 kg/h，这是普通的搅拌釜法难以实现的，其工业化应用前景远胜于传统反应釜搅拌法。本发明将具有强大微观混合特征的撞击流-旋转填料床应用于快速的化学沉淀反应，制备的磁性纳米材料具有粒径小、粒径分布均匀、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备，因此具有突出的工业化应用前景。
[0010]本发明将具有强大微观混合特征的撞击流-旋转填料床应用于快速的化学沉淀反应，制备的磁性纳米材料具有粒径小、粒径分布均勾、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备，具有突出的工业化应用前景。本发明装置简单、高效、符合环保要求。所合成的磁性材料可广泛应用于污水处理、重金属检测、磁催化、磁记录、生物医学等领域。
【附图说明】
[0011 ] 图1为实施例1所得到的Fe304磁性纳米粒子的TEM图；图2为实施例7所得到的Fe304磁性纳米粒子的TEM图；图3为实施例8所得到的Fe 304磁性纳米粒子的TEM图；图4为实施例9所得到的Fe304磁性纳米粒子的TEM图；图5为实施例10所得到的Fe 304磁性纳米粒子的TEM图；图6为实施例中所得到的Fe304磁性纳米粒子的XRD图，图中(a)为实施例1 ; (b)为实施例7 ; (c)为实施例8 ; (d)为实施例9 ; (e)为实施例10 ;图7为实施例所得到的Fe304磁性纳米粒子的磁滞回线图，(a)为实施例1 ; (b)为实施例7 ; (c)为实施例8 ； (d)为实施例9 ; (e)为实施例10。
【具体实施方式】
[0012]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0013]实施例1:一种撞击流旋转填料床制备磁性纳米材料的方法，包括如下步骤:
(1)将FeCl2*4H20、FeCl3*6H20按照摩尔比1:1.9配制成阳离子浓度为0.5 mol/L的铁盐混合溶液；
(2)按照Fe3+和0H的摩尔比为1:6配制成氢氧化钠水溶液；
(3)将铁盐混合溶液与氢氧化钠水溶液加入到储液罐A和B中，并通氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到80°C。启动离心栗将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处以9.43 m/s的初速度相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
(4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料