三氯硅烷的制备
【专利说明】三氯硅烷的制备
[0001] 本发明涉及一种制备三氯硅烷（TCS)的方法。
[0002] 二氣硅烷通常是在流化床方法中由冶金娃和氣化氛制备。为了制造尚纯度的二氣 硅烷，随后进行蒸馏。
[0003] US 4092446A公开了一种反应器，其中氯化氢气流穿过由硅颗粒组成的硅床。所述 的氯化氢与硅颗粒反应，生成四氯化硅（STC)、TCS和氢。
[0004] 氢化STC生成TCS也同样是已知的。这是通过STC与氢反应以生成TCS和氯化氢 来进行的。
[0005] 大部分STC是在多晶硅沉积的过程中产生的。多晶硅是通过例如西门子方法来制 备的，其包含在反应器中将硅沉积在热的细棒上。在氢存在的情况下，用作含硅组分的工艺 气体是诸如TCS的卤硅烷。因此，可通过在沉积中副产的STC来制备TCS，并将该TCS供回 给沉积过程，以生产元素硅。
[0006] 化学反应的选择性是指考虑到原料的化学计量，已转化为所希望的目标产品的全 部已转化原料的比例。
[0007] 冶金硅（mg-Si)和HCl转换为TCS(HSiCl3)的反应共同产生氢和副产物：
[0008] Si+3HC1 = HSiCl3+H2+ 副产物（1)
[0009] 反应⑴中形成的副产物的量和由此的TCS选择性（定义为摩尔分数TCSATCS+ 副产物））受多种因素影响，尤其包括在使用的mg-Si中杂质（混合元素）的催化活性。
[0010] 已知mg-Si中的杂质或向mg-Si中添加的催化剂可以影响到反应的选择性。一些 杂质带来积极的影响，并因此提高选择性。与之相反，其他的杂质带来消极的影响。如果单 独的混合元素对选择性的影响是已知的，可以规定用于mg-Si的这些元素的浓度以得到理 想的TCS选择性。
[0011] US 20090060818A1要求保护一种通过硅与HCl反应，或在硅和催化剂存在的情况 下使STC和氢反应，以制备TCS的方法。使用的催化剂例如包括Fe、Cu、Al、V、Sb和它们的 化合物。在反应之前，将硅和催化剂压层在一起，并降低颗粒尺寸。硅和催化剂的直接接触 尤其明显地降低了副产物的产量，因此提高了 TCS的选择性。
[0012] EP 0489441B1要求保护一种通过HCl和硅反应以制备硅烷的方法，其使用催化剂 以提高STC的产量。有用的催化剂包括Sn、Ni、As、Pd、Rh、Pt、Ir、Al和它们的化合物。
[0013] US 2499009A公开了一种制备氯硅烷的方法，该方法对于DCS具有高产率，大约为 20%。在第一步中，娃与卤化铜共同加热生成娃化铜，随后该娃化铜与HCl反应生成氯娃 烷。
[0014] WO 2005003030A1公开了一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中， 在温度为250-1100°C、绝对压力为0. 5-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS 的方法，其中供应给反应器的Si包含30-10000ppm的Cr。所使用的mg-Si中Cr含量的提 高会相应导致高TCS的选择性。
[0015] WO 2012021064A1要求保护一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器 中，在温度为250-1100°C、绝对压力为0. 5-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备 TCS的方法，其中供应给反应器的Si包含40-10000ppm的Ba，且任选地包含40-10000ppm 的Cu。提高所使用mg-Si中Ba的含量可导致高的TCS选择性。通过添加 Cu，TCS的选择 性会进一步提尚。
[0016] US 5871705A建议了一种通过硅与氯化氢反应制备TCS的方法，其包括在硅和氯 化氢的反应中或反应前，使至少一种选自二氯硅烷（DCS)、一氯硅烷（MCS)和甲硅烷中的硅 烷化合物与硅接触。由此硅和硅烷化合物相接触，移除硅表面的氧化层，以提高对HCl的反 应度。该文献也公开了当碱金属化合物和对由硅和氯化氢制备TCS具有催化作用的催化剂 存在的情况下，在硅和氯化氢之间实施反应。其抑制了形成STC的反应，由此提高了 TCS的 选择性。
[0017] WO 2006031120A1描述了一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中， 在温度为250-1100°C、压力为0. l_30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS的方 法，其中供应给反应器的Si包含少于IOOppm的Μη。使用含量多于IOOppm Mn的mg-Si或 向反应器中添加 Mn会导致较低的反应度和TCS选择性。
[0018] Wakamatsu 等在 Silicon for the Chemical Industry IV，1998, 123 - 132 中探 究了所选择的混合金属的催化活性。向mg-Si中加入相对大量的红磷（200-2000ppm)会对 TCS的选择性起到消极作用。该作用会随着FeCl2的加入进一步增强。
[0019] WO 2012152434A1描述了一种制备球形mg-Si颗粒的方法，其对于随后TCS的合成 具有好的性能。所述颗粒由雾化熔体mg-Si (可能包含有意的添加剂）制备，其平均颗粒尺 寸为20-425 μ m。下列混合元素的浓度被规定为：Cu (0. 01-2重量％ )、Al (彡1重量％ )、 Ca(彡 0· 02 重量％ )、C(〈400ppm)、B(彡 15ppm)和 P(彡 15ppm)。
[0020] 因此，现有技术公开了 mg-Si中的杂质或向mg-Si中添加的催化剂可以影响反应 的选择性，其中记录了 Cr、Ba和碱金属化合物对TCS的选择性有积极影响，但是对于Mn、Ni、 Cu和红磷，则观察到副产物形成的增加，以及因此对TCS选择性的消极影响。
[0021] mg-Si中杂质的浓度取决于所用原材料（石英砂、煤、焦炭、焊条）的组成以及 mg-Si生产工艺的执和后续的精炼。
[0022] mg-Si中大部分的杂质存在于在液态mg-Si凝固的过程中沉积在娃晶粒之间的界 面处的金属间相内。所述硅晶粒的尺寸以及金属间相的形状、尺寸和分布取决于凝固速率： 与缓慢冷却相比，快速冷却速率导致形成较小的初级硅晶粒，其具有有更薄且更均匀分布 的金属间相。
[0023] 例如通过参照US 5334738A中定义的结构参数QF，可以量化硅微晶之间的杂质相 的分布。该文献描述了一种通过直接合成制备甲基氯硅烷的方法，其中单独的甲基氯硅烷 生产速率通过使用具有特别结构（考虑到中间相的形状）的mg-Si来控制。为此，结构参 数QF被定义为硅样品剖面上所有具有纵向形状的金属中间相的总面积与所有具有圆形形 状的金属中间相的总面积的比值。所述QF值取决于Si熔体的凝固速率；缓慢凝固的Si具 有低QF值，然而快速凝固的Si显示高的QF值。由于其适当的结构，所述方法中使用的是 水淬粒化（water-granulated)的娃（例如结构参数QF通常为18-60的娃）。
[0024] 所述的mg-Si熔体通常被铸成10-40cm厚的铸块（缓慢的冷却速率），且在冷却后 即被压碎和筛选。
[0025] GB 1213845A公开了一种铸造铁合金的方法，其包括逐层地将熔融合金铸造成铸 模（多层铸造）。首先，第一层铁合金被铸造成为颗粒材料的地平面床。这允许分层的铁合 金在冷却之后被从所述床中吊出。
[0026] 可通过例如薄膜层铸造、水淬粒化法或气体雾化实现更快速的冷却速率。
[0027] Βιι???η等（Infacon X，2004, 147 - 154)公开了一种在水冷的铜板上将硅金属铸 成薄层（大约1.5cm)的方法。由于快速凝固（大约30s)，所形成的硅颗粒的平均尺寸大约 仅有100 μm(当使用通常铸模时为300 μm)。
[0028] Brekken 等（Silicon for the Chemical Industry III，1996, 33 - 45)描述了一 种水淬粒化硅金属的方法。78%制备的颗粒的尺寸为3-10mm，由于最终的冷却速率，其导致 了中间金属相良好的分布。
[0029] US 4986971A公开了一种在流化床反应器中于280-300°C的温度下通过Si粉末和 HCl反应制备TCS的方法，其中所述的硅粉末是通过气体雾化熔融硅而制备的，并优选具有 大约1-100 μ m的颗粒尺寸。
[0030] 已发现即使在中间两位数的ppmw范围内，mg-Si的P污染也会对TCS的选择性产 生消极影响。使用P含量高于15ppmw且小于30ppmw的mg-Si可得到高的TCS选择性。
[0031] 可商购得到的mg-Si通常包含20-50ppmw的磷。例如通过使用低磷的原料（石英 砂、煤、焦炭、焊条）制备mg-Si，可得到低含磷量（<30ppmw)的娃。一些弓丨入恪炉的磷与废 气一起排出熔炉。为了得到P含量非常低的mg-Si，与废气一起排出熔炉的P的比例应该最 大化。这个可以通过例如熔炉的连续出渣实现。
[0032] 可选择地，在隔离硅之后，磷含量还可以进一步降低，但是这涉及到额外的成本。 现有技术公开了后续降低硅中磷含量的多种方法。
[0033] 例如US 20120260850A1描述了通过从过饱和的Al-Si熔体中重结晶（反向级联 模式）提纯mg-Si。
[0034] US 2007245854A1描述了一种方法，其中将队和/或Al 203或Al加入熔融的mg-Si 中形成炉渣，所述炉渣积聚存在于mg-Si中的P和B。提纯的熔融Si随后从炉渣中分离。
[0035] 本发明的一个目的是提供一种