多孔陶瓷制品及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 119,要求2013年5月20日提交的美国临时申请系列第 61/825, 211号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。 技术背景
技术领域
[0002] 本发明的示例性实施方式涉及多孔陶瓷制品及其制造方法。本发明的示例性实施 方式涉及具有微结构的多孔陶瓷制品，所述微结构包括烧结结合或反应结合的经过预反应 的大颗粒以及孔状网络结构，以及采用经过预反应的颗粒来制造多孔陶瓷制品的方法。
【背景技术】
[0003]
[0004] 堇青石、碳化硅和基于钛酸铝的蜂窝体被广泛地用于各种应用，包括用于柴油和 汽油发动机废气后处理的催化基材和过滤器。
[0005] 为了符合对轻型和重型车辆日益严格的排放标准，基材和过滤器材料必须是高度 多孔的，从而允许气体流动通过壁而不限制发动机功率，并且对排放的颗粒必须具有高过 滤效率，同时预期证实具有低压降。基材和过滤器还需要能够耐受腐蚀/腐蚀性排放环境， 并且经受快速加热和冷却过程中的热冲击。CO 2排放法规和增加的燃料成本驱使废气后处 理系统的小型化和整合功能。可能希望减少后处理系统中的组件数量，降低它们的尺寸并 执行不同组件的多功能性。例如，可能希望在柴油颗粒过滤器中整合去除NOx的催化剂和 柴油氧化催化剂（DOC)。为了实现高的脱NOx效率，需要相当高的脱NOx催化剂负载以及低 温下的高催化剂活性，例如Cu-沸石那种。作为趋势以及原始设备制造商（OEM)的希望，可 能驱使沸石催化剂负载达到200g/L的高水平。为了符合该负载目标并保持低压降，过滤器 基材可能需要高孔隙度和大孔径，例如约为60%的孔隙度以及大于或等于18 μπι的中值孔 径。
[0006] 预期实现了高的脱NOx效率的高孔隙度和大孔径不会劣化颗粒过滤效率。它们也 不应降低过滤器的热机械性质。堇青石和钛酸铝都可具有低热膨胀，因此适用于需要高抗 热冲击性的应用。这两种材料都显示出具有不同结晶方向的热膨胀的各向异性，展现出正 向膨胀和负向膨胀。由于热膨胀中的各向异性，在不同结晶取向的颗粒之间积累了失配应 变，该应变会导致微裂纹。多晶堇青石或钛酸铝陶瓷可能在热循环过程中经历更广泛的微 裂化。在冷却过程中微裂纹打开，在加热过程中微裂纹闭合，有时甚至复原。这产生加热和 冷却之间的热循环差异的滞后响应，这会导致可逆的微裂纹形成和闭合。作为微裂纹的结 果，陶瓷的整体热膨胀系数（CTE)可能低于晶体平均CTE。
[0007] 第一眼看来，微裂纹可能看上去是有益的；预期通过微裂纹，改善了材料的抗热冲 击性，这与材料的强度成正比、与材料的弹性模量和热膨胀成反比。但是，随着微裂纹密度 的增加，材料强度也下降。由于实现微裂纹的应力阈值所需的大的颗粒（域）尺寸和晶体 热膨胀中的小差异，导致堇青石中的微裂纹密度保持相当低的程度。作为晶体膨胀中大得 多的各向异性的结果，基于钛酸铝材料中的微裂纹密度要高得多，并且对陶瓷制品的强度 造成明显影响。
[0008] 将具有低的热膨胀、高孔隙度、低杨氏模量和高强度的多孔堇青石和基于钛酸铝 的蜂窝陶瓷制品用作高性能车辆催化转化基材和柴油颗粒过滤器。对于堇青石产品，诸如 氧化铝、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝和氧化硅粉末之类的原料可以与有机粘合剂以及成孔 剂混合。对于钛酸铝复合产品，诸如氧化铝、氧化钛粉末之类的原材料以及用于形成"填 料"相的原材料（例如，氧化锶、氧化铝、氧化硅以形成长石（硅酸锶铝长石或"SAS"））可 以与有机粘合剂、成孔剂和水混合，以形成塑料混合物。塑料混合物可以挤出或者任意其他 方式成形为所需形状的生坯体，例如蜂窝体、槽干材（trough log)或者碟式过滤器，干燥 然后烧制至1350-1450°C之间的温度，这取决于原材料组合。在干燥和烧制过程中，原材料 颗粒发生反应，并通过各种中间体形成最终的晶体堇青石或钛酸铝复合物。成形的生坯部 件在烧制后转变为固体、耐用多孔陶瓷制品。在高温处理反应之后形成氧化物或非氧化物 陶瓷的其他基材和过滤器蜂窝材料或者材料混合物可包括：金属、金属间化合物、多铝红柱 石、氧化铝（Al 2O3)、锆石、碱性和碱土铝硅酸盐、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、氮化硅 (Si 3N4)、氧氮化硅铝（SiAlON)以及沸石。
[0009] 可以通过如下方式从蜂窝多孔陶瓷获得柴油颗粒过滤器（DPF)和汽油颗粒过滤 器（GPF):在一端，以棋盘式样堵塞住通道，在另一端堵塞住余下通道，从而形成具有入口 和出口通道的过滤器。废气流入开放入口通道，通过蜂窝壁（贯壁流动）（这是因为入口通 道在另一端被堵住），并从在入口端被堵住的出口通道流出。在废气通过多孔蜂窝壁的过程 中，来自废气的小颗粒沉积到孔表面上或者作为烟炱层沉积到壁表面上，从而提供了废气 过滤。可以在再生循环中定期地烧掉沉积颗粒的烟炱饼，或者在被动再生过程中连续地烧 掉，从而使得DPF或GPF具有类似于车辆的使用寿命。可以采用替代过滤器设计，例如径向 槽过滤器或者径向碟过滤器，其相比于具有长且窄的气体流动通道的蜂窝设计，对于气体 流动可展现出更宽的气体流动通道和更大的径向分量，但是共享了当通过多孔陶瓷薄壁时 相同的气体颗粒过滤，并通过在壁孔隙度和/或通道壁上结合合适的催化剂来提供相同的 脱NOx可能性的机会。
[0010] 变严格的废气法规可能要求更高的颗粒过滤效率，特别是对于小的粒度而言，并 且要求更高的NOx过滤效率，不仅是现有建立的测试循环，也是不断的现实驱使。OV法规 可能要求使用较少的燃料，OEM要求较低的压降，这都是要求多孔陶瓷蜂窝基材改善的抗热 冲击性和延长的寿命的情况下。为了符合这些要求，可能需要具有比目前使用更高的孔隙 度、更大的孔径和更薄的蜂窝壁的基材和过滤器。
[0011] 该【背景技术】部分所揭示的上述信息仅是为了增强对于所要求的本发明的背景技 术的理解，因此其可能含有不形成任意现有技术部分或者现有技术可能暗示本领域技术人 员的信息。
【发明内容】
[0012] 本发明的示例性实施方式提供了具有微结构的多孔陶瓷制品，该微结构通过烧结 结合或反应结合的经加工的类球形颗粒和孔隙网络进行表征。
[0013] 本发明的示例性实施方式还提供了采用烧结结合或反应结合的经加工的类球形 颗粒来制造多孔陶瓷制品的方法。
[0014] 本发明的示例性实施方式还提供了用于制造具有微结构的多孔陶瓷制品的塑料 陶瓷前体批料组合物，该微结构通过烧结结合或反应结合的经加工的类球形颗粒和孔隙网 络进行表征。
[0015] 本发明的其它特征将在以下描述中指出，它们通过该描述不难理解，或者可通过 实施本发明而了解。
[0016] 一个示例性实施方式揭示了制造多孔陶瓷制品的方法。该方法包括形成直径至少 为10 μ m的生坯颗粒，对生坯颗粒进行煅烧以形成经过预反应的颗粒，将经过预反应的颗 粒与液体载剂混合以形成糊料，以及将糊料形成为湿的生坯体。经过预反应的颗粒包括致 密、多孔或空心的类球形颗粒中的至少一种，并且经过预反应的颗粒包括一个或多个相。方 法包括对湿的生坯体进行干燥，以形成干燥生坯体，并对干燥生坯体进行烧制以形成多孔 陶fe制品。
[0017] -个示例性实施方式还揭示了制造具有逆孔隙度（inverse porosity)孔结构的 多孔陶瓷制品的方法。该方法包括形成直径至少为10 μ m的生坯颗粒，对生坯颗粒进行煅 烧以形成经过预反应的颗粒，将经过预反应的颗粒与液体载剂混合以形成糊料。经过预反 应的颗粒包括致密、多孔或空心的类球形颗粒中的至少一种，并且经过预反应的颗粒包括 一个或多个相。方法包括使得糊料形成湿的生坯体，对湿的生坯体进行干燥，以形成干燥生 坯体，并对干燥生坯体进行烧制以形成包括逆孔隙度孔结构的多孔陶瓷制品。多孔陶瓷制 品包括至少50 %的孔隙度以及10-30 μ m的中值孔径（d50)。
[0018] -个示例性实施方式还揭示了多孔陶瓷体，其包括固体物质和具有大的孔颈的毗 邻孔网络的微结构。多孔陶瓷体具有大于或等于1000的渗透度、大于或等于50%的孔隙 度、大于10 μπι的中值孔径（d50)、从室温（25°C )至800°C下2x 10 7K 1至20x 10 7K 1的热 膨胀系数（CTE)、大于0. 10%的应变容差、以及对于蜂窝体几何形貌（300/14)或等价情况 下大于170psi的M0R。
[0019] -个示例性实施方式还揭示了多孔陶瓷体，其包含烧结粘结或反应粘结的经过预 反应的大颗粒以及展现出大孔颈的孔网络结构的微结构。烧结粘结或反应粘结的经过预反 应的大颗粒包括反应产物层和生坯相的均匀相混合物或者相分布。
[0020] 一个示例性实施方式还揭示了用于制造多孔陶瓷制品的塑料陶瓷前体批料组合 物。塑料陶瓷前体批料包括经过预反应的致密、多孔和空心颗粒中的至少一种，其中，经过 预反应的颗粒包括一个或多个相。
[0021] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，旨在对要 求保护的本发明进行进一步解释。
【附图说明】
[0022] 附图用来帮助进一步理解本发明，其结合在说明书中，构成说明书的一部分，附图 显示了本发明的示例性实施方式，与说明书一起用来解释所要求保护的本发明的原理。
[0023] 图1是根据本发明的一个示例性实施方式的多孔陶瓷蜂窝制品制造方法的示意 性流程图。
[0024] 图2A显示生坯颗粒形状。图2B显示在生坯颗粒的细粉末颗粒在煅烧之后形成经 过预反应的颗粒的反应。图2C示意性显示：（i)经过预反应的致密颗粒；（ii)经过预反应 的多孔颗粒；以及（iii)经过预反应的空心颗粒
[0025] 图3A是贯穿多孔陶瓷制品的横截面示意图，显示具有窄孔颈的常规孔隙度微结 构；以及图3B是根据本发明的一个示例性实施方式的贯穿多孔陶瓷制品的横截面示意图， 显示具有大孔颈的逆孔隙度微结构。
[0026] 图4是根据本发明的一个示例性实施方式，通过喷雾干燥制造的生坯颗粒的粒度 分布与固体负载（TS)的关系图。
[0027] 图5是根据本发明的一个示例性实施方式，以固定固体负载（购自LudOX^的勃 姆石/3 %二氧化硅的30 %固体负载（TS))，在不同喷雾干燥器出口温度进行喷雾干燥所获 得的生坯粒度分布的演变图。
[0028] 图6是在1670Γ烧制120小时之后，基于氧化铝组成的预烧制的喷雾干燥颗粒的 抛光横截面的扫描电子显微镜（SEM)显微图，显不根据本发明的一个不例性实施方式的显 著比例的空心颗粒。
[0029] 图7是喷雾干燥的粒度与固体负载关系的演变图，显示根据本发明的一个示例性 实施方式，在40%固体负载下获得宽粒度分布。
[0030] 图8是根据本发明的一个示例性实施方式，在固定固体负载（购自Imd〇X_的氧 化铝A1000/3%二氧化硅的30% TS))下的喷雾干燥粒度与90°C和120°C的喷雾干燥器出 口温度关系的演变图。
[0031] 图9显示根据本发明的一个示例性实施方式，通过喷雾干燥氧化铝/3%二氧化硅 与Triton和0-6%的不同水平的防泡剂（Antifoam)获得的生坯颗粒的SEM显微图。
[0032] 图10显示根据本发明的一个示例性实施方式，通过喷雾干燥氧化铝/3%二氧化 硅与0-5%的不同水平的Darvan?获得的生坯颗粒的SEM显微图，显示添加 Darvan?产生 具有光滑表面但是环形形状的颗粒。
[0033] 图11显示根据本发明的一个示例性实施方式，通过喷雾干燥氧化铝/3%二氧化 娃与0-5%的不同水平的Duramax?获得的生还颗粒的SEM显微图，显示Duramax?产生 非团聚颗粒，其尺寸分布不依赖于Duramax?水平，随着Duramax⑧比例的增加，颗粒形 状变得更为球形，在高水f·的Duramax?.其颗粒表面变得多孔。
[0034] 图12A显示根据本发明的一个示例性实施方式，刚喷雾干燥的（生坯）颗粒（左 图）以及1600°C煅烧后的（经过预反应的）颗粒（右图）。图12B是图12A的样品所示的 生坯颗粒与经过预反应的颗粒的粒度分布图。
[0035] 图13A、13B和13C是根据本发明的一个示例性实施方式，经过预反应的颗粒的一 系列SEM显微图，所述经过预反应的颗粒是通过如下方式制造的：喷雾干燥氧化铝（勃姆 石）和17%的二氧化硅（丨_』 (^_起）的生坯颗粒，之后烧制到1410°(：(图13々、之后以短的 保持时间烧制到1610°C (图13B)以及之后以长的保持时间烧制到1610°C (图13C)。
[0036] 图14A和14B是根据本发明的一个示例性实施方式，在1200°C预烧制之后的具有 完全无机批料组合物（钛酸铝+长石）的经过预反应的颗粒的SEM显微图。图14A是颗粒 的常规表面图，以及图14B是颗粒的横截面图。图14C和14D是根据本发明的一个示例性 实施方式，在1300°C预烧制之后的具有与图14A和14B相同组成的经过预反应的颗粒的常 规表面和横截面SEM显微图。
[0037] 图15A和15B是根据本发明的一个示例性实施方式，在1100°C旋转煅烧之后的具 有2%氧化硼添加的喷雾干燥的粉末制造的实施例编号OTS的经过预反应的颗粒的SEM显 微图的常规视图和抛光横截面图。
[0038] 图16A、16B和16C显示根据本发明的一个示例性实施方式的AT型挤出生坯物件， 其中，氧化铝和小部分的二氧化硅被氧化铝/3%二氧化硅/有机粘合剂的生坯、烧焦或者 预烧制的喷雾干燥粉末所替代。图16A显示结合到批料中的生坯（刚喷雾干燥的）颗粒， 图16B显示结合到批料中的经过预反应的（喷雾干燥和烧制的）颗粒，以及图16C显示结 合到批料中的烧焦（喷雾干燥且仅烧制到低温）的颗粒。图16D显示无任何添加情况下制 造的图16B (第一行）的较大放大倍数的SEM图，图16E显示具有5 %的Darvan添加情况下 的图16B(第二行）的较大放大倍数的SEM图，以及图16F显示具有5%的Duramax添加情 况下的图16B (第三行）的SEM图（抛光截面图）。
[0039] 图17A显示采用生坯、烧焦或预烧制到1300°C的喷雾干燥颗粒的具有喷雾干燥的 氧化铝/3%二氧化硅和5%的Duramax的多孔陶瓷制品的实施例的孔径分布比较图。图17B 显示具有预烧制到1300°C的具有有机添加剂的喷雾干燥的氧化铝/3%二氧化硅的多孔陶 瓷制品的实施例的孔径分布比较图。
[0040] 图18A和18B显示对于生坯喷雾干燥颗粒，由喷雾干燥的氧化铝/3 %二氧化硅制 造的AT型批料