一种碳纳米管催化剂自循环利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管催化剂自循环利用的方法。
【背景技术】
[0002]纳米科学与技术的高速发展不仅为我们更好地认识自然打开了新的视野，同时也为我们带来了未来社会可持续发展所亟需的多功能、多样化的纳米材料。碳纳米管正是其中最重要的先进材料之一。其优异的本征性能使其在许多领域都存在着广泛的应用前景，如作为透明导电膜、纳米复合物的填料、可储能的电极材料等等。要更好更广泛地实现这些应用可能，可控的碳纳米管宏量制备是一个前提。
[0003]—般而言，相较于电弧放电法和激光刻蚀法，化学气相沉积法被公认为是最可能实现碳纳米管宏量生产的一种生长方法。在化学气相沉积过程中，往往使用过渡金属作为催化剂活性组分，氧化铝、氧化镁等作为催化剂载体(如W0200294713A、CN1327943A、CN101049927A、CN 1884058A、CN 1948144A、CN 101348249A、CN101665249、CN101665248、W02003002456-A, US2006039849-A1、ChemSusChem 2011，4，864-889 ；Small 2013,9,1237 - 1265)。但是实际使用的碳纳米管往往对其纯度、催化剂残余含量提出了较高的要求。所以这就需要采用纯化，即通过酸处理、选择性氧化、真空高温处理等方法进一步纯化碳纳米管(如 CN1436722、CN03150121.4、US531504P、CN202898036-U、CN102442661-A、CN201310298689.6等)。通过纯化会产生含有催化剂元素的溶液，如果直接排放不仅会造成物料的浪费，且会造成环境污染。如果能够开发催化剂自循环的方法，即通过后处理进一步将催化剂再生，可以实现催化剂的重复利用，进而提高碳纳米管生产过程的效率和经济性。
[0004]因此，问题的核心在于:开发一种简单易行的，可选择性地回收溶液中的镁离子的方法，以实现物料的循环利用，同时使工艺更为节能环保。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服连续化生产碳纳米管的纯化过程产生的含催化剂元素的废液导致的物料浪费及潜在环境污染等问题，通过催化剂自循环利用的方法，实现碳纳米管绿色、高效宏量制备。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术内容为:
[0007]—种碳纳米管催化剂自循环利用的方法，该方法包括下列步骤:
[0008]1)以过渡金属作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备碳纳米管；
[0009]2)将上述碳纳米管产物输送到提纯装置，加入酸进行反应；
[0010]3)进行液固分离，收集固体与液体；固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理或真空高温处理得到碳纳米管产品，封装保存；液体输送到催化剂回收装置；
[0011]4)向催化剂分离所得的液体中加入乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碱性化合物将混合溶液的PH调至7-10，进行液相共沉淀反应，反应时间1-24小时，得到含有固相沉淀的混合物；
[0012]5)进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体；
[0013]6)将分离得到的固体输送到催化剂负载装置，向其中加入水至1% -40%的固含率，然后加入催化剂活性组分，制备得到碳纳米管生长催化剂；反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用；
[0014]7)将备用碳纳米管催化剂返回步骤I)，进行碳纳米管的生长。
[0015]所述过渡金属为Fe、Co、N1、Mo、W中的一种以上。
[0016]步骤2)中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、甲酸中的一种以上。
[0017]步骤2)中反应温度为0-100°C、反应时间为0.1-24小时。
[0018]步骤4)中所述的碱性化合物为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾中的一种以上。
[0019]所述催化剂回收装置为搅拌釜、浆态床、鼓泡床的一种以上。
[0020]所述催化剂负载装置为搅拌釜、水热釜、浆态床中的一种以上。
[0021]本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果:本发明提供的一种碳纳米管催化剂自循环利用的方法，避免了纯化过程中催化剂活性相和载体的损失，减免了含催化剂元素的废液排放及其带来的潜在环境污染，提供了一种绿色宏量制备碳纳米管的方法。
【附图说明】
[0022]图1碳纳米管催化剂自循环利用方法的流程示意图。
[0023]图2碳纳米管催化剂自循环利用方法制备得到碳纳米管样品的高分辨透射电镜照片(TEM)。
[0024]图3碳纳米管催化剂自循环利用方法制备得到碳纳米管样品的Raman谱图。
[0025]图4碳纳米管催化剂自循环利用方法制备得到碳纳米管样品的吸附脱附曲线。
[0026]图5碳纳米管催化剂自循环利用方法制备得到碳纳米管样品的孔分布图。
【具体实施方式】
[0027]下面通过附图和具体的实施例来对本发明作进一步的说明:
[0028]实施例1
[0029]采用Fe作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取20kg置于搅拌釜中，加入600L质量分数10%的硫酸溶液，在搅拌下处理12小时，反应温度维持在80°C。采用过滤分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入Ikg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的铁离子，加入2mol/L的碳酸铵溶液400L，将混合溶液的PH调至8.5，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间2小时。采用离心方式进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至30%的固含率，然后加入催化剂活性相Fe，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，进行碳纳米管的生长。附图2给出该方法制备得到碳纳米管样品的高分辨透射电镜照片(TEM)，附图3给出其Raman谱图，附图4、5则分别是样品的吸附脱附曲线和孔分布图。表征结果显示，本专利提供的碳纳米管催化剂循环利用的方法可制备出质量较好的碳纳米管。
[0030]实施例2
[0031]采用Co作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取2kg置于搅拌釜中，加入30L质量分数20 %的硫酸溶液，在搅拌下处理2小时，反应温度维持在90°C。采用过滤分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、真空高温得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入
0.2kg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入10mol/L的氢氧化钠溶液8L，将混合溶液的pH调至8.5，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间6小时。采用过滤方式进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至10%的固含率，然后加入催化剂活性相Co，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出少壁碳纳米管。
[0032]实施例3
[0033]采用Ni作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取200kg置于搅拌釜中，加入1000L质量分数40%的硝酸溶液，在搅拌下处理24小时，反应温度维持在50°C。采用离心分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入2kg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碳酸钠固体，将混合溶液的pH调至8.5，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间6小时。采用离心方式进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置浆态床中，向其中加入水至20%的固含率，然后加入催化剂活性相Ni，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出双壁碳纳米管。
[0034]实施例4
[0035]采用Co、Mo作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取20kg置于搅拌釜中，加入600L质量分数10%的盐酸溶液，在搅拌下处理24小时，反应温度维持在30°C。采用离心分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入1kg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入氢氧化钾固体，将混合溶液的pH调至9，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间24小时。采用离心方式进