一种溶胶-凝胶法制备低熔点四元bzbs玻璃的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于电子工业领域，具体地，涉及一种溶胶-凝胶法制备低熔点四元BZBS玻 璃的方法。
【背景技术】
[0002] 厚膜电子浆料是集电子、化工、冶金于一体的高技术产品，是电子工业主要基础材 料之一。它也是制作电子元器件的基础材料，可用于部件封装、电极和互联，具有适用范围 广、产品质量好、经济效益高和技术先进等特点，在信息、电子方面占有重要的地位，也广泛 应用于传感器、医用设备、通信设备、汽车工业、测量与控制系统、高温集成电路、航空航天、 电子计算机、民用电子产品等诸多领域。电子浆料是经过丝网印刷而印刷在陶瓷基板、硅片 以及玻璃基板上，然后经流平、烘干并烧结形成导电膜，可以制成混合集成电路、热印刷端 头、厚膜压力传感器、陶瓷电容器、云母电容器、钽电容器、加热器、压敏电阻、PTC热敏电阻、 液晶显示屏(LED)、等离子显示屏(PDP)、多层陶瓷电容器(MLCC)、印刷电路板(PCB)、薄膜开 关、太阳能电池、散热片、汽车挡风玻璃加热线、振荡器、压电陶瓷振子等各个领域中的产 品。电子信息材料相关产业的发展规模及技术水平，已是一个国家经济发展、科技进步和国 防实力的重要标志，在国民经济中占据重要的战略地位，随着信息产业的快速发展，电子浆 料作为电子信息材料，将越来越受到人们重视。目前，电子浆料的成本占据电子元器件成本 的50%，电子元器件行业的快速发展促进了电子浆料的发展，促使人们不断进行探索研究， 制备质量更好、精度更高、可靠性更好的电子浆料以满足需求，同样，电子浆料的研究发展 也有利于电子元器件发展，适应时代的发展。
[0003] 目前，高温烧结的电子浆料很容易达到无公害的要求，但是多数情况下，元件内部 某些部件或材料不能够承受高温，尤其是集成电路、芯片、各类传感器件和半导体器件，对 工艺温度十分敏感，要求包封温度越低越好。而且，玻璃粉的性能决定了厚膜中功能相与金 属、玻璃或陶瓷基板等结合能力。所以，研究电子浆料用玻璃体系的性能特点对电子浆料的 应用发展有一定的促进作用，也能满足电子浆料高性能、低成本、低烧结温度的发展需要。
[0004] 电子浆料用玻璃研究必须紧跟时代的发展，研究既能满足浆料应用要求，又能降 低成本、改善性能、拓宽应用面。可以从以下几个方面来研究：
[0005] (1)由于铅玻璃的环境问题，铋玻璃的成本以及应用问题，需要研究少铋低熔玻 璃、锌玻璃及碱土玻璃体系等理论，在此玻璃基础上研究四元等多元玻璃体系，弥补无铅低 熔玻璃低熔性能的不足，结合复合添加剂进一步改性电子浆料。
[0006] (2)由于单一玻璃并不能完全满足低熔、热膨胀匹配等问题，采用多种玻璃优势互 补来替代单一玻璃的不足，这样可以大大提高研究应用范围。
[0007] (3)采用非传统制备手段，如采用喷雾热分解法以及近几年研究比较热的溶胶-凝 胶法制备性能优越的微米甚至纳米玻璃粉，传统与非传统制备玻璃粉的结合，在一定程度 上弥补传统熔融法的不足，进一步增大电子浆料研究空间。
[0008] (4)在玻璃中添加一些特殊功能的无机添加剂如Zr02等制备微晶玻璃或者改进烧 结工艺制备含有特殊结构如柱状等结构的玻璃，从而达到获得无缺陷且粘附力好的电子浆 料。
[0009] 而在玻璃制备过程中，溶胶-凝胶法(sol-gel法)是一种崭新的制备材料湿化学方 法，由金属有机化合物、金属无机化合物及其两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化， 并进行相应的后处理，以获得氧化物及其他化合物的新工艺。作为一种可制备从零维到三 维材料的全维材料湿化学制备反应方法，具有很多的优点及一系列缺点。它具有工艺简单、 设备低廉、化学组分均匀、制备过程可控、化学计量准确、纯度高、污染少及制备温度低等特 点。但是，它也有自身缺点如原料成本较高、工艺时间长、易收缩变形及残留碳等问题。
【发明内容】
[0010] 为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶法制备低熔点四 元BZBS玻璃的方法，所述方法采用溶胶-凝胶法制备BZBS玻璃粉，工艺条件合理，玻璃的凝 胶结构为Si02、B2〇3共同构成的网络结构，玻璃为微晶玻璃，润湿性好，玻璃澄清效果好，析 晶能力强，玻璃综合性能最好。
[0011]为达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0012] -种溶胶-凝胶法制备低熔点四元BZBS玻璃的方法，包括如下步骤：
[0013] 1)制备正硅酸乙酯预水解液
[0014] 取乙酸、乙醇、正硅酸乙酯及水，搅拌下混合30~40min，得澄清的正硅酸乙酯预水 解液；
[0015] 2)制备溶胶
[0016] 取乙酸锌、乙酸钡、硼酸分别置于烧杯中，在乙酸锌、乙酸钡所在烧杯中分别加入 蒸馏水，分别搅拌至乙酸锌和乙酸钡完全溶解，得澄清的乙酸锌溶液和乙酸钡溶液，在硼酸 所在烧杯中加入水或酒精形成硼酸溶液，然后将硼酸溶液、乙酸锌溶液、乙酸钡溶液以及步 骤1)所得正硅酸乙酯预水解液混合，调节pH值，于60~90°C下搅拌，得溶胶；
[0017] 3)制备干凝胶
[0018] 将得到的溶胶密封1~2h至溶胶溶解彻底，然后陈化3~5h，得湿凝胶，将湿凝胶在 90~110°C下烘干20~25h，得干凝胶；
[0019] 4)烧制玻璃
[0020] 将所得干凝胶研磨过筛后得干凝胶粉，干凝胶粉在马弗炉中进行热处理，后在950 ~1050°C下进行烧制，烧制0.5~1.5h后，放置在钢板上快速冷却至室温，得所述四元低熔 点硼酸盐玻璃。
[0021] 进一步，所述四元低熔点硼酸盐玻璃包括如下摩尔百分比的化学成分:BaO: 10~ 40mol%，Zn0:30~40mol%，B2〇3:10~40mol%，Si〇2:10~40mol%。
[0022] 另，所述ZnO与BaO的摩尔比为4~1/4,所述B203与Si02的摩尔比为4~1/4。
[0023]另有，步骤1)中所述按照乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05~0.1，乙醇与正硅酸 乙酯的摩尔比为5~10,水与正硅酸乙酯的摩尔比为5~10。
[0024] 再，步骤2)中所述乙酸钡的溶解温度为40~60°C，乙酸钡与水的质量比为79~80: 100，g/g〇
[0025] 再有，步骤2)中所述乙酸锌的溶解温度为室温，乙酸锌与水的质量比为30~33: 100，g/g〇
[0026] 且，步骤2)中所述硼酸的溶解温度为70~80°C，硼酸与水的质量比为20~30:100， g/g。
[0027] 另，步骤2)中pH值为5~6,搅拌时间5~15h。
[0028] 另有，步骤4)所述干凝胶粉热处理包括如下四个阶段:第一阶段:升温至400°C，升 温速度为5°C/min，进一步完成脱水缩合反应、将残余水分、乙醇等有机物排除以及乙酸锌、 乙酸钡彻底分解;第二阶段:在400°C下保温0.5~1.5h，使有机物充分燃烧分解;第三阶段： 升温至500°C，升温速度10°C/min;第四阶段:在500°C下，保温1~3h，然后随炉冷却至室温。 [0029]本发明的有益效果在于：
[0030] 设计一种独特的四元玻璃体系（即Ba〇-Zn〇-B2〇3-Si02玻璃），原料分别为乙酸钡、 乙酸锌、硼酸、正硅酸乙酯，可看做三元玻璃体系的延伸扩展，但比三元体系更稳定。
[0031] 采用溶胶-凝胶法制备BZBS玻璃，其凝胶机理主要与Si02玻璃的溶胶-凝胶机理相 类似，通过红外分析可知除了硅原子参与凝胶网络的形成外，部分硼原子也参与了凝胶网 络的构成，且经过热处理后有机物无残留。
[0032] 其中，乙酸钡主要是用来引入氧化钡，不仅能进一步降低玻璃的软化温度，在烧结 温度下更好的润湿陶瓷基板与金属相，还能改善厚膜的粘附性和导电性。采用硝酸钡作为 钡源，在水中溶解度很低导致引入大量的水，凝胶时间大大延长。若是采用硝酸钡作为钡源 很难保证溶液均匀稳定，若采用乙酸钡，溶剂采用无水乙醇，则也难以形成稳定均匀溶液， 而大量酒精不仅提高成本而且易挥发，不易控制实验