一种分子筛复合纤维型材的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种分子筛复合纤维型材的制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是一种具有规则孔结构的吸附材料，根据其骨架结构的不同，可以分为MF1、BEA、FAU等种类，在硅源和铝源存在下，通过水热方法合成。由于分子筛颗粒微小，一般以粉体形式存在，因此在多数场合不适合直接使用。已经商业化的除湿和催化等用途的分子筛，一般通过粘合成球形颗粒或挤出成条块或蜂窝结构，获得支撑强度和空隙，以利于物料通过并和表面接触，但分子筛的利用效率和使用性能会下降。
[0003]专利201310373892.5中公开了使用硅铝纤维通过水热合成方法转化为中空分子筛纤维，使粉体分子筛获得宏观结构，同时空心结构具有较好的扩散性能和反应性能。但中空的结构和分子筛间的空隙显然使其不能保持原纤的强度，这对其加工和使用不利。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种分子筛复合纤维型材的制备方法，该方法制备得到的分子筛复合纤维型材由于具有丰富的纤维空隙和宏观孔道结构，有利于水蒸气的物质和热量传输，具备原位合成分子筛的空间条件;在纤维型材内部和表面原位合成分子筛，既实现了功能材料的用途转化，又保持了原有的基本结构和强度。
[0005]其技术解决方案包括:
[0006]—种分子筛复合纤维型材的制备方法，依次包括以下步骤:
[0007]a、制备复合纤维型材，选用合成纤维或天然纤维中的至少一种与陶瓷纤维、玻璃纤维或活性炭纤维中的至少一种混合进行抄纸，然后挤压成具有凹凸面的纸，所得凹凸面的纸粘结在平纸上形成层状体，将所述层状体通过堆积或卷绕成型材，得复合纤维型材；
[0008]b、对步骤a所得复合纤维型材分别进行一级氧化、二级氧化和水蒸气处理，以将型材中的合成纤维或/和天然纤维中转化为活性炭纤维，其中一级氧化是在惰性并且温度为150-300°C的条件进行的，二级氧化是在惰性并且温度为700-900°C的条件进行的；
[0009]C、向处理后的复合纤维型材表面粘附无机粘合剂，将分子筛均匀粘附在复合纤维型材表面及缝隙处、干燥；
[0010]d、在反应釜中心以上高度设置载物台，在所述载物台上放置所述分子筛复合纤维型材，反应釜中放入水，所述水深不超过载物台高度的2/3，密闭反应釜并加热到100_220°C晶化12-24小时，冷却后取出；
[0011]e、接着用硝酸铵溶液交换，450_700°C下焙烧4-10小时，即得分子筛复合纤维型材;所制得的分子筛复合纤维型材为蜂窝状结构，其是由若干个平行孔道组成的，每个孔道的高度为l_30mm，每个孔道的宽度为2-60mm，所述分子筛复合纤维型材的比表面积为200-400m2/g。
[0012]上述技术方案，带来的直接有益技术效果是:
[0013]将纤维加工成层状或蜂窝状等形状的型材后，由于具有丰富的纤维空隙和宏观孔道结构，有利于水蒸气的物质和热量传输，具备原位合成分子筛的空间条件;在负载分子筛之前，对复合纤维型材进行一级氧化(惰性气氛，150-300°C)、二级氧化(惰性气氛，700-900°C)和水蒸气处理，可以将复合纤维型材中的合成纤维或天然纤维，如聚丙烯腈、粘胶纤维等转化为活性炭纤维。
[0014]上述在步骤e中焙烧阶段需要保留活性炭纤维时，需在惰性气氛下实施。
[0015]优选的，上述分子筛复合纤维型材为MFI型、BEA型或FAU型。
[0016]优选的，分子筛复合纤维型材为MFI型，晶化温度为160-220°C，焙烧温度为450-650。。。
[0017]优选的，分子筛复合纤维型材为BEA型，晶化温度为130-180°C，焙烧温度为450-700。。。
[0018]优选的，分子筛复合纤维型材为FAU型，晶化温度为100-130°C，焙烧温度为550-700。。。
[0019]上述无机粘合剂为硅溶胶和铝溶胶，分子筛选用MFI型分子筛，MFI型分子筛的Si/Al摩尔比2 15:1。
[0020]上述硅铝比可以获得负载有高硅铝比的MFI型分子筛的纤维复合型材。
[0021]上述无机粘合剂为硅溶胶和铝溶胶，分子筛选用BEA型分子筛，BEA型分子筛的Si/Al摩尔比2 10:1。
[0022]上述硅铝比可以获得负载有高硅铝比的BEA型分子筛的纤维复合型材。
[0023]无机粘合剂为硅溶胶和铝溶胶，分子筛选用FAU型分子筛，FAU型分子筛的Si/Al摩尔比为I?40:1。
[0024]上述硅铝比可以获得负载有高硅铝比的FAU型分子筛的纤维复合型材。
[0025]本发明所带来的有益技术效果是:
[0026]首先，在原料的选取方面，本发明选用陶瓷纤维、玻璃纤维、活性炭纤维、合成纤维或天然纤维中的一种或多种的混合物进行抄纸，陶瓷纤维的主要特点是具有较高的耐热性，玻璃纤维的主要特点是强度大，活性炭纤维的主要特点是具有吸附作用，合成纤维或天然纤维可以增加纤维型材的强度，具有较好的亲水性，增加纤维间的结合力。纤维成型过程中引入的硅或铝溶胶等无机粘合剂，以及纤维本身可以作为合成分子筛的硅源和铝源，具备原位合成分子筛的物质条件。
[0027]本发明与专利201310373892.5相比，区别点为:
[0028]本发明是以纤维型材为载体，主要通过型材上复合的硅铝溶胶通过水热反应转化为各种类型的分子筛，而专利201310373892.5是直接将纤维通过水热反应转化为各种类型的分子筛；
[0029]本发明与现有技术相比，还具有以下优点:
[0030](I)本发明使用的晶种诱导与蒸汽转化的方法简单，适应范围广，能够制备MF1、BEA、FAU型分子筛，比在水溶液中制备相应的分子筛的方法成本低；
[0031](2)本发明是将含硅氧元素的纤维型材，变为分子筛纤维复合型材，原料来源广泛，且优先转化型材中无定形的硅或铝溶胶，基本保持了原型材的外观和强度；
[0032](3)本发明方法能够制备尺寸和形态各异的分子筛纤维复合型材，如层状或块状结构，可以作为功能部件，单独使用或组装使用，也可以作为载体继续附加其它材料，具有物料通量大、接触面积大的优点。
【具体实施方式】
[0033]本发明提出了一种分子筛复合纤维型材的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
[0034]本发明选用的纤维按照重量份数计，分别是陶瓷纤维0.1-80份、玻璃纤维0.1-80份、活性炭纤维0.1-80份中的其中一种与合成纤维0.1-10份、天然纤维0.1-10份中的其中一种;根据纤维的种类和重量份数可有下列几种组合，不管何种组合，均需有天然纤维或合成纤维中的至少一种:
[0035]如选用两种纤维:陶瓷纤维20份、合成纤维5份;或陶瓷纤维80份、合成纤维10份；或天然纤维10份、活性炭纤维40份；
[0036]根据上述纤维的种类和重量份数，本领域技术人员还可随机分为不同组合，此处不再冗述。
[0037]上述多种纤维首先进行抄纸，抄纸后挤压成具有凹凸面的纸，然后与平纸通过有机或无机粘合剂复合成层状体，该层状体可通过堆积或卷绕成型材，在负载分子筛之前，经过预氧化(惰性气氛，150-300°C)、高温氧化(惰性气氛，700-900°C)和水蒸气处理，可以将型材中的合成纤维或天然纤维，如聚丙烯腈、粘胶纤维等转化为活性炭纤维。
[0038]实施方式一
[0039]实施例1:
[0040]MFI型分子筛复合纤维型材的制备方法，具体包括以下步骤:
[0041]步骤1、使用无机粘合剂如硅溶胶或铝溶胶通过浸渍、喷涂、淋洗等方法均匀粘附在上述型材内部及表面，得粘附有粘合剂的型材;将MFI分子筛均匀粘附在粘附有粘合剂的型材表面及缝隙处、干燥，得MFI分子筛复合纤维型材，MFI分子筛的Si/Al摩尔比2 15:1;
[0042]步骤2、在反应釜中心以上高度设置载物台，在载物台上放置分子筛复合纤维型材，反应釜中放入水，水深不超过载物台高度的2/3，密闭反应釜并加热到160°C晶化24小时，冷却后取出；
[0043]步骤3、接着用硝酸铵溶液交换，650°C下焙烧4小时(需要保留活性炭纤维时，需在惰性气氛下实施)，得到氢型MFI型分子筛复合纤维型材。
[0044]实施例2:
[0045]MFI型分子筛复合纤维型材的制备方法，具体包括以下步骤:
[0046]步骤1、使用无机粘合剂如硅溶胶或铝溶胶通过浸渍、喷涂、淋洗等方法均匀粘附在上述型材内部及表面，得粘附有粘合剂的型材;将MFI分子筛均匀粘附在粘附有粘合剂的型材表面及缝隙处、干燥，得MFI分子筛复合纤维型材，MFI分子筛的Si/Al摩尔比2 15:1;
[0047]步骤2、在反应釜中心以上高度设置载物台，在载物台上放置分子筛复合纤维型材，反应釜中放入水，水深不超过载物台高度的2/3，密闭反应釜并加热到220°C晶化24小时，冷却后取出；
[0048]步骤3、接着用硝酸铵溶液交换，450°C下焙烧10小时(需要保留活性炭纤维时，需在惰性气氛下实施)，得到氢型MFI型分子筛复合纤维型材。
[0049]实施例3:
[0050]MFI型分子筛复合纤维型材的制备方法，具体包括以下步骤:
[0051]步骤1、使用无机粘合剂如硅溶胶或铝溶胶通过浸渍、喷涂、淋洗等方法均匀粘附在上述型材内部及表面，得粘附有粘合剂的型材;将MFI分子筛均匀粘附在粘附有粘合剂的型材表面及缝隙处、干燥，得MFI分子筛复合纤维型材，MFI分子筛的Si/Al摩尔比2 15:1;
[0052]步骤2、在反应釜中心以上高度设置载物台，在载物台上放置分子筛复合纤维型材，反应釜中放入水，水深不超过载物台高度的2/3，密闭反应釜并加热到180°C晶化12小时，冷却后取出；
[0053]步骤3、接着用硝酸铵溶液交换，550°C下焙烧6小时(需要保留活性炭纤维时，需在惰性气氛下实施)，得到氢型MFI型分子筛复合纤维型材。
[0054]上述实施例1-3制备得到的MFI型分