一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料表面处理领域，具体涉及一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨和碳-碳复合等碳基材料具有良好的热稳定性、抗腐蚀性能、导电导热性能 以及一系列优异的高温性能（如高比模量、抗热震性及良好的高温强度保持率等），广泛应 用于冶金、航空、航天及民用工业领域。但碳基材料存在一定的缺点如硬度较低，表面耐磨 性差，特别是在氧化气氛下超过一定温度范围就会发生明显氧化，这大大地限制了其实际 应用。
[0003]目前提高石墨和碳-碳复合等碳基材料抗高温氧化性能主要通过两个途径：一是 基体改性，二是表面涂层。基体改性即在碳基材料的制备过程中对其进行改性处理，该方法 只在较低温度（低于1000°c)下有效果。表面涂层是在碳基材料基体上制备涂层，目前常 用的涂层制备方法有化学气相沉积法（CVD)、包埋法、涂刷法和等离子喷涂法等。然而上述 涂层法制备的涂层与基体结合差，容易开裂，同时表面涂层的均匀性很难控制，且制备涂层 的成本高，反应产物对设备腐蚀严重，而且涂层与基体的结合强度不高。因此，有待开发一 种以低成本、简易操作的方式制备覆有均匀涂层、且涂层与基体结合强度高的碳基材料。
【发明内容】
[0004] 本发明所解决的技术问题在于克服现有的在碳基材料上制备涂层的工艺成本高、 工艺复杂、反应产物对设备腐蚀严重，而且涂层的均匀性很难控制、涂层与基体的结合强度 不高且涂层容易开裂的缺陷，提供一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法。本 发明在碳基材料表面制备的金属碳化物涂层显著提高了碳基材料的表面硬度、耐磨性能和 抗高温氧化性能，赋予了碳基材料更好的使用性能和更宽的应用范围。本发明的制备方法 操作简便，对混料顺序等工艺条件无特殊限定，大大简化了工艺，降低了生产成本。
[0005] 本发明提供了一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料的制备方法，其包括如下步 骤：
[0006] 将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐中，然后在无水 无氧条件下反应1~1〇〇小时，即可得到覆有金属碳化物涂层的碳基材料；所述金属碳化物 为碳化铬和/或碳化钛。
[0007] 其中，所述的碳基材料为本领域常规使用的碳基材料，所述的碳基材料的形态可 为本领域常规使用的各种碳基材料形态，例如块状、条状和/或粉末。所述的碳基材料较佳 地为石墨、玻璃碳、金刚石、碳-碳复合材料和纳米碳材料中的一种或多种，更佳地为石墨 和/或碳-碳复合材料。当所述的碳基材料为石墨时，所述的石墨较佳地经过砂纸打磨预 处理，所述的打磨预处理只要使石墨表面达到平整即可。
[0008] 其中，将所述的碳基材料置于熔盐中前，所述的碳基材料较佳地经过如下处理：用 无水乙醇清洗，然后真空干燥12小时以上，所述真空干燥的温度为100°C以上。所述真空干 燥一般在真空干燥箱中进行，所述真空干燥的温度较佳地为120°C。
[0009] 其中，所述金属铬和/或金属钛的形态可为本领域常规使用的各种金属形态，例 如片状、棒状、条状、碎肩和/或粉末。
[0010] 其中，将所述的金属铬和/或金属钛置于熔盐中前，所述的金属较佳地经过如下 预处理：先用砂纸打磨，以除去表面的氧化膜，然后再用无水乙醇清洗，干燥即可。所述的干 燥可采用电吹风吹干。
[0011] 其中，所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料的用量比为本领域常规用量比。 所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料在所述氯化物和/或氟化物熔盐中的表面积之比 较佳地为彡1:30,更佳地为1: (10~18)。
[0012] 其中，所述的氯化物为本领域常规使用的氯化物，较佳地为碱金属氯化物和/或 碱土金属氯化物，所述的碱金属氯化物较佳地为氯化锂（LiCl)、氯化钠（NaCl)和氯化钾 (KC1)中的一种或多种，所述的碱土金属氯化物较佳地为氯化镁（MgCl2)和/或氯化钙 (CaCl2) 〇
[0013] 其中，所述的氟化物为本领域常规使用的氟化物，较佳地为碱金属氟化物、碱土金 属氟化物、氟化锆（ZrF4)和氟硼酸钠（NaBF4)中的一种或多种，所述的碱金属氟化物较佳地 为氟化锂（LiF)、氟化钠（NaF)和氟化钾（KF)中的一种或多种，所述的碱土金属氟化物较佳 地为氟化镁（MgF2)和/或氟化钙（CaF2)。
[0014] 其中，所述的氯化物和/或氟化物熔盐可为单一的氯化物熔盐或单一的氟化物熔 盐，也可以是由两种以上的氯化物和/或氟化物混合而成的二元或多元熔盐。所述的二元 或多元熔盐较佳地为氯化钠-氯化钾（NaCl-KCl)熔盐、氯化钾-氯化镁（KCl-MgCl2)熔盐、 氯化钠-氯化钾-氯化钙（NaCl-KCl-CaCl2)熔盐、氟化锂-氟化钠（LiF-NaF)熔盐、氟化 钾-氟化锆（KF-ZrF4)熔盐、氟化锂-氟化钠-氟化钾（LiF-NaF-KF)熔盐、氯化钠-氯化 钾-氟化钾（NaCl-KCl-KF)熔盐或氯化钠-氯化钾-氟化锂-氟化钾（NaCl-KCl-LiF-KF) 熔盐，更佳地为氟化锂-氟化钠-氟化钾（LiF-NaF-KF)熔盐或氯化钾-氯化镁（KCl-MgCl2) 熔盐。所述的二元或多元熔盐中各组分的摩尔配比为本领域常规配比，一般可利用相图计 算确定多组分熔盐配比，尽可能保证熔盐熔点处于较低值，以降低加热温度。当所述的二元 或多元熔盐为氟化锂-氟化钠-氟化钾（LiF-NaF-KF)熔盐时，LiF、NaF和KF的摩尔比一 般为46. 5:11. 5:42 ;当所述的二元或多元熔盐为氯化钾-氯化镁（KCl-MgCl2)熔盐时，KC1 和MgCl^摩尔比一般为68:32。
[0015] 其中，所述的氯化物和/或氟化物熔盐的用量只要能够浸没碳基材料与金属铬和 /或金属钛即可。
[0016] 其中，盛装所述氯化物和/或氟化物熔盐的容器为本领域常规使用的容器，一般 为坩埚。所述的坩埚较佳地由内层坩埚和外层坩埚组成，所述内层坩埚较佳地为石墨坩埚， 以避免在反应过程中引入其他杂质；所述外层坩埚较佳地为不锈钢坩埚或耐蚀合金坩埚。
[0017] 其中，所述的氯化物和/或氟化物熔盐可按本领域常规方式将氯化物和/或氟化 物固体盐加热至熔融状态获得，较佳地采用电炉加热至熔融状态。
[0018] 其中，所述的无水无氧条件为本领域常规使用的无水无氧条件，一般可采用惰性 气氛或真空保护。所述的惰性气氛为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氩气和/或氮 气气氛，更佳地为氩气气氛。
[0019] 其中，所述的反应是在所述氯化物和/或氟化物熔盐的介质中进行，为保证熔盐 不固化，可采用保温处理。所述的反应的时间较佳地为1~2小时。
[0020] 本发明还提供了由上述制备方法制得的覆有金属碳化物涂层的碳基材料。
[0021] 本发明的覆有金属碳化物涂层的碳基材料中金属碳化物涂层的厚度较佳地为 5 ~10μm〇
[0022] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0023] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0024] 本发明的积极进步效果在于：
[0025] 1、本发明利用熔盐作为反应介质，在石墨和碳-碳复合材料等碳基表面原位制备 金属碳化物涂层，该方法工艺简单，容易操作，对试样形状无特别要求