具有改善的强度的抗微生物玻璃制品以及它们的制备和使用方法
【专利说明】具有改善的强度的抗微生物玻璃制品以及它们的制备和使用 方法
[00011本申请根据35U.S.C.§119要求2013年06月17日提交的美国临时申请系列第61/ 835,844号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
[0002] 背景
[0003] 本发明总体涉及抗微生物玻璃制品。具体来说，本文所述的各种实施方式涉及具 有抗微生物性能和改善的强度的玻璃制品以及该玻璃制品制造方法和使用方法。
[0004] 触摸激活或触摸互动设备，如屏幕表面(例如通过触摸表面特定部分激活、具有用 户互动能力的电子设备的表面），变得越来越普遍。一般来说，这些表面应当具有高光学透 射率、低雾度和高耐用性等。随着用户与设备之间基于触摸屏的互动程度增加，表面包藏的 微生物(例如细菌、真菌、病毒等)在用户之间传播的可能性也增大。
[0005] 为了尽可能减少微生物的存在，已为各种玻璃制品提供所谓的"抗微生物"性质。 无论是用作触摸激活的装置的屏幕表面或者用于其它应用，这种抗微生物玻璃制品仍然需 要呈现高强度(包含高平均挠曲强度）。此外，当暴露于升高的温度、湿度、反应性环境等时， 这种抗微生物制品还应耐受颜色变化。在玻璃制品的制造和加工过程中或在制品的正常使 用过程中，可出现这些苛刻的条件。在一些情况下，这种变色可使玻璃制品变得难看。此外， 过量的变色最终可导致玻璃制品变得不适于其预期的目的。
[0006] 因此，本领域仍然需要提供具有改善的强度以及当暴露于苛刻条件时不变色的抗 微生物玻璃制品的技术。
【发明内容】
[0007] 本文所述的是具有改善的强度且当暴露于苛刻条件时不变色的各种抗微生物玻 璃制品，以及它们的制造和使用方法。
[0008] -种改善的抗微生物玻璃制品包含玻璃基材，该玻璃基材具有从玻璃基材的表面 向内延伸到第一深度的压缩应力层或区域以及从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的 抗微生物的含银层或区域，该第二深度可任选地小于第一深度。在一种或多种实施方式中， 压缩应力层在玻璃基材的表面处包含约500兆帕斯卡(MPa)或更大的压缩应力。压缩应力的 上限可为约1.2吉帕斯卡(GPa)。压缩应力层的深度可小于约100微米(μπι)。在一些实施方式 中，压缩应力从玻璃基材的表面进入到深度单调地降低。
[0009] 在一种或多种实施方式中，抗微生物的含银区域的深度可为约20μπι或更小或约10 μπι或更小。在一些情况下，以该抗微生物的含银区域的总重量为基准计，抗微生物的含银区 域的银浓度是约6重量％或更大。以该抗微生物的含银区域的最外面的10nm的总重量为基 准计，在抗微生物的含银区域的最外面的Ο.ΟΙμπι或10纳米(nm)处的银浓度可最高达约45重 量％。在一些情况下，以该抗微生物的含银区域的最外面的10nm的总重量为基准计，在该抗 微生物的含银区域的最外面的10纳米处的银浓度可最高达约6重量％。
[0010] 在一种或多种替代实施方式中，抗微生物的含银区域可较厚。例如，抗微生物的含 银区域的厚度可最高达约15 Ομπι (例如，是约2 Ομπι-约15 Ομπι)。
[con]抗微生物玻璃制品可包含设置在玻璃基材的表面上的额外的层。所述额外的层的 示例包含抗反射涂层，防眩光涂层，防指纹涂层，防污涂层，提供颜色的组合物，环境阻挡涂 层，和导电涂层。
[0012] 在JIS Z 2801 (2000)测试条件下，抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus)、产气肠杆菌（Enterobacter aerogenes)和绿胺假单胞菌 (Pseudomomas aeruginosa)的浓度呈现至少5对数减少。在一些情况下，抗微生物玻璃制品 可在改变的JIS Z 2801(2000)测试条件下，使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假 单胞菌的浓度呈现至少3对数减少，其中该改变的条件包含在约38 % -约42 %的相对湿度下 将抗微生物玻璃制品加热到约23°C_约37°C的温度并保持约24小时，然后干燥约6小时-约 24小时。又在其它实施方式中，在干燥测试中，抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球 菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少2对数减少。
[0013] 抗微生物玻璃制品的实施方式可用作下述的一部分:电子装置的触敏显示屏或盖 板、电子装置的非触敏部件、家用电器的表面、医疗设备的表面、生物或医疗封装容器或者 车辆零部件的表面。
[0014] 还提供制备本文所述的抗微生物玻璃制品的方法。在一种或多种实施方式中，所 述方法包含提供玻璃基材，形成从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层，和 形成从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的抗微生物的含银区域。在一种或多种实施方 式中，形成抗微生物的含银区域可包含使包含银的介质中的多个银阳离子与玻璃基材中的 多个第一阳离子进行交换。在一些实施方式中，形成压缩层包括在含有有毒组分 (poisoning component)的恪盐浴中浸没玻璃基材，以恪盐浴的总重量为基准计，该有毒组 分的量可为约0.01重量％_约10重量％。
[0015] 该有毒组分可包含下述中的至少一种:离子半径小于钾阳离子的离子半径的阳离 子，以及与玻璃基材中的第一阳呙子相同的阳呙子。有毒组分的不例包含NaN〇3和LiN〇3。在 一种或多种实施方式中，在形成压缩应力层之前或之后，玻璃基材中存在多个第一阳离子。 因此，在一种或多种实施方式中，所述方法可包含在形成抗微生物的含银区域之前，将多个 第一阳尚子引入玻璃基材。
[0016] 在一种或多种替代实施方式中，形成压缩应力层的步骤和形成抗微生物的含银区 域的步骤同时进行。
[0017] 应理解，前面的一般性描述和以下的附图和详细描述介绍了各种实施方式，用来 提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。
[0018] 附图简要说明
[0019] 图1是韦布尔图，其显示实施例1A和比较例1B-1C的通过环叠环测试所测量的强度 分布；
[0020] 图2的图片显示实施例2A和比较例2B的银浓度分布随深度的变化；
[0021] 图3A的图片显示实施例3A的压缩应力分布随深度的变化；
[0022]图3B的图片显示比较例3B的压缩应力分布随深度的变化;和 [0023]图4的图片显示比较例4A-4B和实施例4C的抗微生物效率。
[0024] 具体描述
[0025] 现在参考附图，其中在几个视图中相似的附图标记表示相似的部分，下面将详细 描述示例实施方式。在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，提 供这些项目作为本发明的示例。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可 实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语"第一"、"第二"、"伯"、"仲"、"顶 部"、"底部"、"远端"、"近端"等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另 一种进行区分。此外，术语"一个"、"一种"和"该"并不表示数量的限制，而是表示存在"至少 一个"所述项目。
[0026] 本文所述的是具有改善的强度且当暴露于苛刻条件（即，在制品的制造和/或使用 过程中）时不变色的各种抗微生物玻璃制品，以及它们的制造和使用方法。术语"抗微生物" 在本文中指杀死超过一个类型的微生物中的超过一种微生物(例如细菌、病毒、真菌等)或 抑制其生长。
[0027] 本文所述的改善的抗微生物玻璃制品通常包含玻璃基材，该玻璃基材具有从玻璃 基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层或区域以及从玻璃基材的表面向内延伸到 第二深度的抗微生物的含银层或区域。在说明书全文中，术语"压缩应力层"应用来指具有 压缩应力的层或区域，术语"抗微生物的含银区域"应用来指包含抗微生物的银物质的层或 区域。这种使用只是为了方便，且无意于在术语"区域"或"层"之间以任何方式提供不同。
[0028] -般来说，本文所述的改善的制品和方法沿着玻璃基材的较浅的深度包含高浓度 银，且其在玻璃基材的表面处包含具有高压缩应力的压缩应力层。在一些情况下，压缩应力 从玻璃基材的表面沿着压缩应力层单调地降低。如本文所使用，当用来描述压缩应力时，术 语"单调地"或"单调的"指压缩应力沿着压缩应力层从玻璃基材的表面到压缩应力层的深 度(D0L)降低，且在沿着压缩应力层的任何一个或多个位置不增加超过约5MPa。
[0029] 玻璃基材
[0030] 对用于玻璃基材的玻璃的选择没有受限于特定组合物。例如，选定的组合物可为 硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任意一种，其任选地可包括一种 或更多种碱金属和/或碱土金属改性剂。
[0031] 举例而言，一类玻璃组合物包括具有氧化铝或氧化硼中的至少一种和碱金属氧化 物或碱土金属氧化物中的至少一种的那些组合物，其中-15摩尔％ < (R20+V0-A1203-2抑2)-82〇3<4摩尔％，1?可以是1^、恥、1(、肋和/或〇8，且1? /可以是1^丄&、33口/或8&。此类组 合物的一个子组包含:约62摩尔％至约70摩尔％的310 2; 0摩尔％至约18摩尔％的六12〇3; 0摩 尔％至约10摩尔％的82〇3; 0摩尔％至约15摩尔％的1^2〇; 0摩尔％至约20摩尔％的似20; 0摩 尔％至约18摩尔％的1(20; 0摩尔％至约17摩尔％的]\%0; 0摩尔％至约18摩尔％的0&0;以及0 摩尔％至约5摩尔％的21*〇2。这种玻璃在M. J.德吉内卡(MatthewJ.Dejneka)等人于2008年 11 月25号提交的名为"Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance (具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)"的美国专利申请第12/277,573号中更充分的描 述，该专利申请要求2008年11月29号提交的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权， 其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
[0032] 另一类说明性组合物包括具有至少50摩尔％的3102和至少一种改性剂的那些组 合物，所述改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物，其中[(Al 203(摩尔％)+B203(摩 尔％ ))/( Σ碱金属改性剂(摩尔％ )) ]>1。此类组合物的一个子组包括50摩尔％至约72摩 尔％ Si〇2;约9摩尔％至约17摩尔％Ah〇3;约2摩尔％至约12摩尔％B2〇3;约8摩尔％至约16摩 尔％似20;约0摩尔％至约4摩