层状结构sapo分子筛材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种层状结构SAP0分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] SAP0-34分子筛是美国联合碳化物公司（UCC)开发的磷酸娃错系列的分子筛，其 具有适宜的酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定 性，目前可以说是促进甲醇制烯烃反应过程的最优催化剂。然而，作为一个典型的气-固非 均相反应，SAP0-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热 特性，从而导致催化剂快速失活。
[0003] 为解决以上问题，近年来研究者从孔结构和晶体尺寸等不同角度采取一系列手 段来改善催化剂的性能，研究结果表明：多级孔结构的SAP0-34分子筛有利于催化性能的 提高，特别是介孔的存在，它有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制 (SelvinR. ,HsuH.L,HerT.M.CatalysisCommunications[J], 2008, 10, 169；BiY.Sh., LUG.X. ·Chem.J.ChineseUniversities[J], 2009, 30(1), 129)，以提高其在MTO反应中 的抗积炭失活能力从而延长催化剂寿命。目前，有关多级孔结构SAP0-34分子筛的报道 较少，主要有以下方法：陈璐等采用多功能长链有机硅烷为介孔模板剂一步合成了具有多 级孔道和较低酸性的SAP0-34分子筛（陈璐，王润伟，丁双等.高等学校化学学报，2010， 31(9) :1693-1696. )。Yang等以四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)为介孔模板剂将干凝胶转化为 具有多级孔道的SAP0-34分子筛，相比传统的SAP0-34在甲醇转化制低碳烯烃（ΜΤ0)反 应中表现出更高的催化活性（YangHeqin，LiuZhicheng，GaoHuanxin，etal.J.Mater. Chem.，2010, 20 :3227-3231.)。除此之外，Zhu和Liu等研究了以高岭土和SBA-15为原料 水热一步法合成具有微孔-介孔多级结构的SAP0-34分子筛（ZhuJie，GuiYu，WangYao， etal.Chem.Commun.，2009,3282-3284;LiuYuanlin,WangLingzhi，ZhangJinlong，et al.MicroporousandMesoporousMaterials145 (2011) 150-156)〇
[0004] 尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前多级孔结 构SAP0分子筛的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对 环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛的制备方法是实现和扩大其 实际应用的关键所在。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有的SAP0分子筛扩散性能较差的问题。本 发明提供了一种新的多级孔结构SAP0分子筛，该材料具有较好的扩散性能。
[0006] 本发明所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的 SAP0分子筛的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术之三是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的 SAP0分子筛的用途。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAP0分 子筛，其特征在于微孔孔径分布为〇. 1~〇. 7纳米；介孔孔径分布为2~50纳米；比表面积 为100~1300m2 ·gS孔容为(λ05~L5cm3 ·g、介孔孔容1~90%，微孔孔容占1%~ 90%〇
[0009] 上述技术方案中，优选的技术方案为微孔孔径分布在0. 2~0. 6纳米；介孔孔径分 布为2. 5~40纳米；比表面积为200~1100m2 ·gS孔容为0. 1~1. 4cm3 ·g、介孔孔容 10%~80%，微孔孔容占10%~80%。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAP0分 子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0011] a)首先将硅源在碱溶液中加热回流数小时；
[0012] b)将结构导向剂R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物 在-20°C~100°C条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P205量计、 错源按理论生成A1203量计、娃源按理论生成Si02量计，混合物重量比组成为：R1/A1 203 = 0· 01 ~1. 0 ;R2/A1203= 0· 1 ~30 ;H20/A1203= 2. 56 ~15. 37 ;Si02/Al203= 0· 03 ~0· 90 ; P205/A1203= 0· 05 ~2. 80 ;
[0013] c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在150~220°C下晶化0. 1~4天；反应结 束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAP0分子筛；
[0014] 其中结构导向剂R1选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨（(CH3) nN+(CH3)3X-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500~10000 ;长链烷基三甲基卤化氨的碳链 长度为8~18，X为C1或者Br。
[0015] 上述技术方案中，硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、 正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯 化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸 氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。步骤a)中处理硅源的温 度优选范围为40~110°C，处理时间为1. 5~22小时。步骤b)中混合物重量比组成优选 范围为：R1/A1203= 0· 02 ~0· 9 ;R2/A1 2〇3= 〇· 5 ~20;H20/Al203= 3. 00 ~13. 00;SiO2/ A1203= 0. 07~0. 80;Ρ205/Α1203= 0. 06~2. 30之间。步骤b)中有机胺模板剂优选方案 为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤c)中晶化温度优 选范围为160~200°C，晶化时间为0. 2~3天。
[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制低碳烯 烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300~650°C，反应表压力为0.OIMPa~IMPa，反应 重量空速为〇. 1~6h1，水/原料重量比为0~6的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接 触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为多级孔结构SAP0分子筛，其微孔孔径分布为0. 1~ 0. 7纳米；介孔孔径分布为2~50纳米；比表面积为100~1300m2 ·gS孔容为0. 05~ 1. 5cm3 ·g、介孔孔容1~90%，微孔孔容占1 %~90%。
[0017] 上述技术方案中，优选的技术方案为反应温度为350~600°C;反应表压力为 0.IMPa~0. 8MPa;反应重量空速为0. 2~5小时S水/原料重量比为0. 1~5。
[0018]目前，多级孔结构的分子筛主要集中在硅铝分子筛上，对于多级孔结构的硅磷铝 氧化物分子筛的制备方法报道较少。本发明首先通过对硅源进行碱处理，然后通过与铝源、 磷源和模板剂混合得到多级孔结构硅磷铝分子筛，并且通过调节晶化时间和温度可以得到 不同晶化程度的分子筛材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高，取得了较好的 技术效果。
[0019] 目前，甲醇转化制低碳烯烃的反应中普遍存在催化剂失活速度快；乙烯和丙烯的 选择性低，收率低的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要 从两方面影响催化剂的活性：一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；另一方面是积 碳堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。 本发明采用多级孔结构的SAP0分子筛作为甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，由于其介孔结 构有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂 的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反 应条件，使乙烯、丙烯的选择性和收率明显提高，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0020] 图1为【实施例1】得到的多级孔结构SAP0分子筛的扫描电镜（SEM)照片。
[0021] 图2为【实施例1】得到的多级孔结构SAP0分子筛的孔结构分布图。
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0023]【实施例1】
[0024] 1克P123(三嵌段共聚物）和45克去离子水混合均匀，再向其依次加入1