磁性水滑石类复合材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于作为吸附剂、电磁波吸收剂及紫外线吸收剂的磁性水滑石类复 合材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 专利文献1记载一种再利用了产业废弃物的钢铁溶渣、可利用作为阴离子吸附剂 等的水滑石类化合物的合成方法。由此方法所合成的水滑石类化合物的通式由[Ca2+a-xMxA103+b]Ay所示。具有此构造的水滑石类化合物在单独进行烧制处理时，所生成的氧化物 凝集，而有活性低下等缺点。此外，由于仅具有单一的水滑石构造，故有可吸附的离子种类 受限的缺点。
[0003]非专利文献1记载一种由Green Rust(GR)所进行的硒的处理方法及以MgO作为中 和剂的水滑石类化合物的生成法。为了由此方法对硒与氟离子进行处理，必须有适合各个 处理的2种的水滑石粒子。
[0004]专利文献2中记载一种于氧化镁表面使水滑石类化合物经复合处理的净化处理剂 的合成方法，以及使用该处理剂的有害物质的处理方法。由此方法所合成的水滑石类化合 物具有与上述相同的缺点。
[0005]非专利文献2中记载一种Fe系水滑石类化合物的合成与其应用。由此方法所合成 的粒子由于为单一层的Fe系水滑石类化合物，故有与上述相同的缺点。
[0006] 专利文献3中记载一种Co (II )Fe (III)-LDH的低保磁力粒子的合成方法。由此方法 所合成的粒子为C〇(II)Fe(III)-LDH粒子，属于CoFe系铁氧体类物质的前体。由于并未成为 C〇F e铁氧体的构造，故无法充分发挥作为磁性体的物理性质。
[0007] 专利文献4记载一种将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(简称BP)阴离子导入至 Mg-A1_N03型水滑石的层间，而赋予紫外线吸收机能的方法。这种方法交换后的废液着色为 浓黄色，有对处理环境的负担较大的缺点。此外，交换后的粒子亦带有浓黄色，而有使用受 限的缺点。
[0008]专利文献5记载一种将锌改性的水滑石、2,4_二羟基二苯甲酮等调配于树脂，以调 制透明制品用氯乙烯类树脂组合物的方法。此方法为通过将锌改性的水滑石与具有紫外线 吸收机能的2,4_二羟基二苯甲酮等混合，而对树脂赋予紫外线吸收机能的方法。此方法中， 在经过一段时间后，由于2,4_二羟基二苯甲酮等具有紫外线吸收机能的有机物质慢慢分 解，故有紫外线吸收机能降低的缺点。
[0009] (专利文献1)国际公开号W02011/108195A1 [0010](专利文献2)日本专利特愿2011-188651 [0011](专利文献3)日本专利特愿2008-144412
[0012](专利文献4)日本专利特愿2007-299039
[0013](专利文献 5)PCT/JP2011/063597
[0014] (非专利文献1)層状複水酸化物卜生成法旮活用Lfc有害元素水処 理技術，J. Soc.Powder Technol，Japan,50，342-347(2013)
[0015](非专利文献2)Fe系層状複水酸化物(D合成i乇(7)佑用，粘土科学，第49卷，第3 号，99~107,2010。
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供一种可用于排水处理、紫外线吸收、电磁波吸收、酸性气体 吸收等的领域的磁性水滑石类复合材料及其制造方法。
[0017]水滑石类化合物具有烧制时发生凝集而活性降低的缺点。此外，现有的水滑石类 化合物由于仅具有单一的水滑石构造，故有可吸附的离子种类受限的缺点。
[0018]本发明者等人发现，若将水滑石类化合物通过铁氧体类化合物进行复合处理，则 即使进行烧制仍可防止水滑石类化合物的凝集。此外，通过使水滑石类化合物含有多种金 属离子，则使其可吸附多种离子。
[0019]亦即，本发明包含以下发明。
[0020] 1. -种磁性水滑石类复合材料，其含有内层与外层，内层为水滑石类化合物，外层 为铁氧体类化合物。
[0021] 2.如前项1记载的磁性水滑石类复合材料，其中，外层的铁氧体类化合物的含量为 0.5~95重量％。
[0022] 3.如前项1记载的磁性水滑石类复合材料，其中，内层为下式（1)所示的水滑石类 化合物，外层为下式(2-1)、（2-2)或(2-3)所示的铁氧体类化合物。
[0023] [M2VxM3+x(OH) 2][An-x/n · yH20] (1)
[0024](式中，M2+为选自由Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Cd2+&Pb27；^l 成的组的至少1种2价金属离子；
[0025] M3+为选自由1^3+、厶13+、6&3+、]?113+、(：〇3+、￥3+、〇63+、卩63+、03+及1113+所组成的组的至少 1种3价金属离子；
[0026]An为选自由CO32、S〇42、C1、Si〇32、P〇43、N〇3、0H XH3PO42、C2〇42、HC00、 CH3C00_及CH3S〇r所组成的组的至少1种n价阴离子；
[0027] X满足0.15SxS0.5，y满足0Sy<5，n为1以上的整数。）
[0028] AFe2〇4(2-1)
[0029] (式中，A为选自由附、211、(：11、111、(：〇及1%所组成的组的至少1种。）
[0030] XFei2〇i9 (2-2)
[0031] (式中，X为选自由Sr、Ba及Pb所组成的组的至少1种。）
[0032] RFe50i2 (2-3)
[0033](式中，R为元素周期表中第3族锕系元素除外的第4周期至第6周期的稀土类元 素。）
[0034] 4.如前项3记载的磁性水滑石类复合材料，其中，内层的水滑石类化合物的M2+与M3 +的原子比率为1.0:1.0~6.0:1.0。
[0035]5.如前项3记载的磁性水滑石类复合材料，其中，于外层，进一步使其负载选自由 △11、六8、1?11、？1:、1?11、11'、1?13、〇8及?(1所组成的组的至少1种贵金属元素的盐0.2~5.0重量％作 为贵金属元素。
[0036] 6. -种土壤、地下水或废水中的有害物质的吸附剂，其由前项1~5中任一项记载 的磁性水滑石类复合材料构成。
[0037] 7. -种电磁波吸收剂，其由前项1~5中任一项记载的磁性水滑石类构成。
[0038] 8.-种紫外线吸收剂，其由前项1~5中任一项记载的磁性水滑石类复合材料构 成。
[0039] 9.前项1记载的磁性水滑石类复合材料的制造方法，其包括：
[0040] (1)将含有构成内层的水滑石类化合物的元素的金属盐与碱性溶液混合，将溶液 的pH值控制为7~11，于20~270°C的温度制造内层的水滑石类化合物的步骤(1);
[0041] (2)于含有所得水滑石类化合物的浆料中，添加含有构成外层的铁氧体类化合物 的元素的金属盐的酸性溶液以及碱性溶液，将溶液的pH值控制为7~11，于40~250°C以下 的温度形成外层，制造前体的步骤(2);及
[0042] (3)将前体于200°C~800°C的温度范围进行烧制的步骤(3)。
[0043] 10.如前项9记载的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的2价金属离子盐 为选自由MgCl2、CaCl2、ZnCl2及FeCl2所组成的组的至少1种。
[0044] 11.如前项9记载的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的3价金属离子盐 为AlCl3〇
[0045] 12 .如前项9记载的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的阴离子盐为 Na2C〇3 〇
[0046] 13.如前项9记载的制造方法，其中，含有构成外层的铁氧体类化合物的元素的金 属盐为选自由？6(：1 3、1%(：12、附(勵3)及211(：12所组成的组的至少1种。
【附图说明】
[0047]图1为实施例9的复合处理后的SEM照片(烧制处理前）。
[0048]图2为实施例9的于空气气氛中以550°C烧制2小时后的SEM照片。
[0049] 图3为实施例9的MnOf水溶液交换处理后的SEM照片。
[0050] 图4为实施例9的复合处理前后的粒子的XRD。
[0051 ] 图5为协和化学工业(株)制KW-300S及KW-500SH的XRD。
[0052]图6为比较例5的以550°C烧制处理2小时后的XRD。
[0053]图7为实施例9的复合粒子以550°C烧制2小时后的XRD。
[0054]图8为比较例9的粒子的Mn〇4一水溶液交换处理后的XRD。
[0055] 图9为成型处理后的粉末的光吸收效果。
[0056] 图10为由自由空间法所得的电磁波吸收效果。
[0057]图11为实施例22粒子的由振动式磁力计所得的磁矩的测定结果。
[0058]图12为实施例22粒子的磁性确认照片。
【具体实施方式】
[0059]〈磁性水滑石类复合材料〉
[0060]本发明的磁性水滑石类复合材料（以下有时简称为磁性复合材料)是由2种以上的 无机粒子所构成的无机-无机复合材料。
[0061] 磁性复合材料包括内层与外层，内层为水滑石类化合物，外层为铁氧体类化合物。 内层的水滑石类化合物为层状双氢氧化物。
[0062] 内层的水滑石类化合物的含量优选为5~99.5重量％。内层的含量的下限优选为 10重量％、更优选15重量％。内层的含量的上限优选为90重量％、更优选85重量％。
[0063] 外层的铁氧体类化合物的含量优选为0.5~95重量％。外层的含量的下限优选为 10重量％、更优选15重量％。外层的含量的上限优选为90重量％、更优选85重量％。
[0064] (内层）
[0065] 本发明中，内层优选为下式（1)所示的具有阴离子交换能力的水滑石类化合物(层 状双氢氧化物）。
[0066] [M2VxM3+x(OH)2][An-x/n ·yH20] (1)
[0067] M2+及M3+分别为2价及3价的金属离子;An_为n价的阴离子。含有M2+及M3+的水滑石类 化合物具有水镁石[Mg(0H)2]类似的氢氧化层(主层)的结晶构造作为基本骨架，通过将2价 金属的一部分取代为3价金属，由于主层带正电，从而使得阴离子及水分子插入至层间（客 层)。
[0068] M2+为选自由]\%2+、〇&2+、]?11 2+、卩62+、(：〇2+、附2+、〇12+、211 2+、3￥+、〇(12+及？132+所组成的组 的至少1种2价金属离子。M2+优选为选自由1^2+、0& 2+、1112+、？62+、(：〇2+、附2+及(：11 2+、2112+所组成 的组的至少1种2价金属离子。
[0069] M3+为选自由La3+、Al3+、Ga3+、Mn3+、Co3+、Y3+、Ce3+、Fe3+、Cr3+及In3+所组成的组的至少 1种3价金属离子。M3+优选为选自由413+、03+& 3+、(：〇3+、1113+、￥3+心3+及1^ 3+所组成的组的至 少1种3价金属离子。
[0070] 内层的水滑石类化合物的M2+与M3+的原子比率优选为1.0 :1.0~6.0:1.0，更优选 1.3:1.0~5.0:1.0,再更优选1.5:1.0~5.0:1.0。
[0071] A1-为插入至内层的水滑石类化合物的层间的阴离子。作为An'可举碳酸根离子 (C032一）、硫酸根离子(S042一）、氯离子(CO、硅酸根离子(Si032一）、磷酸根离子(P〇43 一）、硝酸 根离子(Ν0Γ)、氢氧根离子(0『)等无机阴离子，甲基磷酸(CH3P0421等有机磷酸，草酸根离 子(C2〇4勹、甲酸根离子(HC0(T)、醋酸根离子(CH3C0(T)等的有机羧酸，甲基磺酸(CH3S〇r) 等有机磺酸。AM尤选为选自由⑶ 32-、S〇42-、Cl-、Si032-、P〇43-、N03-、0『、CH3P〇42-、C2〇42-、 HC0(T、CH3C0(T及CH3S03_所组成的组的至少1种η价阴离子。
[0072] X满足0.1SxSO.6^的下限优选为0.15、更优选0.2^的上限优选为0.5、更优选 0.4。
[0073] y满足OSy<54的上限优选为4、更优选为3。
[0074] (外层）
[0075] 外层优选为由下述组成式(2-1)、（2_2)或(2-3)所示的铁氧体类化合物所构成。
[0076] 铁氧体类化合物是选自由尖晶石铁氧体、六方晶系铁氧体及石榴石铁氧体所组成 的组的至少1种铁