低热膨胀钛酸铝-钛酸锆锡陶瓷的制作方法
【专利说明】
[00011本申请根据35U.S.C.§120,要求2013年6月18日提交的美国申请系列号第13/920， 493号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0002] 发明描述
技术领域
[0003]本公开涉及一种陶瓷体，该陶瓷体包含至少一个含有铁板钛矿型结晶结构的相和 至少一个含有钛酸锆锡的相。本文还公开了多孔陶瓷蜂窝结构，该结构包括一个包含至少 一个含有铁板钛矿型结晶结构的相和至少一个含有钛酸锆锡的相的陶瓷体。本文进一步公 开了陶瓷体的制备方法，该方法包括以下步骤:提供批料组合物，该组合物含有至少一种锆 源、至少一种锡源、至少一种钛源、至少一种铝源、至少一种镁源;对所述批料组合物进行烧 制，该烧制条件适于形成包含至少一个含有铁板钛矿型结晶结构的相和至少一个含有钛酸 锆锡的相的陶瓷体。
[0004]
[0005]内燃机废气的后处理可能需要使用大表面积基材所承载的过滤器和催化剂。在柴 油机和某些直喷式汽油机的情况下，可使用用于去除碳烟炱粒子的催化过滤器。这些应用 中过滤器和催化剂载体应当耐火、耐热冲击、在一系列的P〇2条件下稳定，与催化剂体系无 反应性，并且应当对废气流具有最小的阻力。多孔陶瓷流通型蜂窝基材和壁流式蜂窝过滤 器可用于诸如此类的应用中。
[0006] 发明概述
[0007]本公开的一个示例性实施方式提供一种陶瓷体，该陶瓷体包含至少一个含有铁板 钛矿型结晶结构的相和至少一个含有钛酸锆锡的相。
[0008] 本公开的一个示例性实施方式还提供一种多孔陶瓷蜂窝结构，该结构包括一个包 含至少一个含有铁板钛矿型结晶结构的相和至少一个含有钛酸锆锡的相的陶瓷体。
[0009]本公开的一个示例性实施方式进一步提供了一种陶瓷体的制备方法，所述方法包 括以下步骤:提供批料组合物，该组合物含有至少一种锆源、至少一种锡源、至少一种钛源、 至少一种铝源、和至少一种镁源;对所述批料组合物进行烧制，该烧制条件适于形成包含至 少一个含有铁板钛矿型结晶结构的相和至少一个含有钛酸锆锡的相的陶瓷体。
[0010]前面的总体概述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，不对本公开构成限制。除 说明书所列之外，可提供其他特征和变化形式。例如，本公开描述了在详细描述部分所公开 的特征的各种组合和亚组合。此外，应当指出，在公开了步骤的情况下，所述步骤不必按所 述顺序执行，除非有明确说明。
[0011]附图简要说明
[0012] 图1是Zr〇2、Sn〇2和Ti〇2组分的以摩尔百分数计的三元组成图，其中区域A-B-C-D-E-F-A包含本文公开的陶瓷体的某些实施方式中与Al2Ti05基铁板钛矿相共存的钛酸锆锡相 的组合物。
[0013] 图2是Zr〇2、Sn〇2和Ti〇2组分的以摩尔百分数计的三元组成图，其表示了 1500-1600 °C范围内钛酸错锡基相的固溶体（ss)-(Zr，Ti，Sn) 2〇4(ss)的大致范围。二氧化错相-Zr〇2 (ss)、二氧化锡和二氧化钛(金红石)相-Sn〇2(ss)和（Sn，Ti)〇2(ss)的固溶度范围仅是示意 性的，并非测定的。还示出了表示单相钛酸锆锡化合物(实心圆）的具体组成以及主要产出 具有最小量二氧化锆固溶体-Zr02(SS)或二氧化锡固溶体-Sn02(ss)(实心方块)的单相钛酸 锆锡化合物的组合物的标记。从室温至l〇〇〇°C的各个钛酸锆锡化合物的平均线性晶格热膨 胀系数(CTE)由高温X射线衍射测出，在组成标记旁示出。钛酸锆锡相区内的虚线表示数值 由箭头标记的CTE恒定的组合物。
[0014]图3是所测四点法断裂模量(MOR)与所计算的"S"参数之比的曲线图，其中区分为： 铁板钛矿和钛酸锆锡陶瓷，金红石不高于2%，刚玉不高于15% (实心圆）；铁板钛矿和钛酸 锆锡陶瓷，金红石高于2% (划有竖线的圆）；铁板钛矿和钛酸锆锡陶瓷，刚玉高于15% (划有 横线的圆）；铁板钛矿和钛酸锆锡陶瓷，金红石高于2%，刚玉高于15% (划有斜线的圆）；铁 板钛矿和不含锡的钛酸锆陶瓷(空心方块）；不含镁和钛酸锆相的Al2Ti05基陶瓷(划有横线 的三角形）；以及包含93.4摩尔％Al2Ti05的和6.6摩尔％的1^112〇5且不含钛酸锆相的铁板 钛矿陶瓷(空心三角形）。线表示M0R/S= 0.85、1.00和1.15的值。
[0015]图4是实施例16的抛光横截面的扫面电子显微照片，其显示了均匀分布的钛酸锆 锡相（白）、含镁的Al2Ti05基铁板钛矿相(灰)和良好的互连孔隙（黑）。
[0016] 图5是Zr02、Sn02和Ti02组分的以摩尔百分数计的三元组成图，其显示了 1400°C(空 心圆）和1500°C(实心圆）时的与Al2Ti05S铁板钛矿相和刚玉相共存的钛酸锆锡相的组成。 线I-J、K-L和M-N分别表示在1400°C、1500°C和1600°C下能够与Al2Ti05基铁板钛矿相稳定平 衡地共存的示例性钛酸锆锡相中钛的大致最低含量。
[0017]图6是发明性实施例17中加热（圆）和冷却(方块)过程中相对于温度的杨氏弹性模 量的曲线图，其显示了测得的加热前室温下的弹性模量(Ert)，测得的冷却过程中约1100°C 时的弹性模量(Ε^οο)，以及在试样没有微裂的情况下估算的室温下的弹性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0018]图7是对比性实施例12中加热（圆）和冷却(方块)过程中相对于温度的杨氏弹性模 量的曲线图，其显示了测得的加热前室温下的弹性模量(Ert)，测得的冷却过程中约1100°C 时的弹性模量(Ε^οο)，以及在试样没有微裂的情况下估算的室温下的弹性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0019]图8是对比性实施例10中加热（圆）和冷却(方块)过程中相对于温度的杨氏弹性模 量的曲线图，其显示了测得的加热前室温下的弹性模量(Ert)，测得的冷却过程中约1100°C 时的弹性模量(Ε^οο)，以及在试样没有微裂的情况下估算的室温下的弹性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0020]对示例性实施方式的描述
[0021 ]自1970年代引入基材和1980年代引入过滤器以来，一直在降低基材和过滤器的壁 厚上存在持续增长的趋势，以减少压降。进一步，还存在对更高孔隙率基材的需求，以降低 热质量，从而在引擎冷启动过程中促进催化剂的更早期活化;也要求过滤器具有更高的孔 隙率，从而进一步减少压降并适应过滤器壁内更大量的催化剂。更薄壁和更高孔隙率均可 降低蜂窝材料的结构强度;因此要求构成壁的骨架陶瓷材料的固有弯曲强度尽可能地高。 [00 22] 另外，在柴油机微粒过滤器(dieselparticulatefilters,DPFs)的情况下，可能 需要高体积热容，以便使积聚烟炱的周期性原位燃烧过程中-即已知为"再生"的过程中可 达到的温度降至最低。因更高孔隙率和更薄壁降低DPF的质量，构成陶瓷的固体材料应当具 有高单位体积热容。为满足这一需要，引入了钛酸铝基DPF。
[0023]某些性能得到提高的可得的新型催化剂被发现会与既存的陶瓷过滤器和基材发 生不必要的化学相互作用。例如，钾基氮氧化物(N0X)吸附剂在应用于含硅酸盐陶瓷-例如 堇青石或钛酸铝+长石上时会迅速失活。另外，发现即便是多种堇青石和钛酸铝+长石陶瓷 中可能作为杂质而含有的少量的钠也会使含铜的菱沸石催化剂的活性降低。
[0024]进一步，某些催化剂还可能对陶瓷载体产生有害作用。例如，已发现铜可从菱沸石 催化剂上扩散或浸出，促进钛酸铝分解为刚玉和金红石，并伴有钛酸铝+长石过滤器的耐热 冲击性的后续损失。正在开发由堇青石+多铝红柱石+钛酸铝构成的陶瓷，以提供在铜存在 的情况下更为耐久的过滤器;然而，相对于前述钛酸铝+长石过滤器，这些材料可能具有更 低的体积热容、更低的熔点，并且/或需要使用昂贵的稀土氧化物附加物作为烧结助剂。更 进一步，这种陶瓷可能含有玻璃晶粒-边界相，而且认为晶粒-边界硅酸盐相的减少或去除 可能有助于降低不必要的阳离子从陶瓷向催化剂或从催化剂向陶瓷的扩散速率。
[0025]为了应对当前在降低的壁厚、更高的孔隙率、DPF应用中更高的热质量以及减少的 与新催化剂体系间的化学相互作用方面的趋势，本文公开的是新型的基于钛酸铝+钛酸锆 锡的陶瓷材料，该材料在至少某些实施方式中可呈现优越的强度、更高的体积热容、不存在 晶粒-边界硅酸盐相，并且/或者不需要使用昂贵的烧结助剂。
[0026]在本公开的至少某些实施方式中，钛酸锆锡相中存在的锡在给定的孔隙率和孔径 下，能够在低热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，CTE)下有助于向陶瓷体提 供得到提高的强度。特别地，本公开的陶瓷体还含有钛酸铝铁板钛矿相，所述陶瓷体中钛酸 锆锡相中存在的锡在给定的％孔隙率、中值孔径和CTE的情况下，可赋予比含有钛酸铝铁板 钛矿相和不含锡的钛酸锆相的陶瓷更高的弯曲强度。无意受理论限制，据信这是由相对于 不含锡的钛酸锆，钛酸锆锡更低的CTE导致的，从而本公开的陶瓷体需要更少的微裂以得到 给定的低CTE。
[0027]进一步，本公开的陶瓷体可不必使用烧结添加剂来获得期望的特性。例如，至少在 某些实施方式中，本公开的陶瓷体可不必使用烧结添加剂而在约1400-1500°C的温度范围 内进行烧结，藉此使其变得非常难熔。特别地，在本公开的某些实施方式中，可不必使用在 许多其他钛酸铝基陶瓷中使用的昂贵的稀土氧化物烧结添加剂。
[0028]在某些实施方式中，本文所公开的陶瓷体不含有晶粒-边界硅酸盐相。晶粒-边界 硅酸盐相的缺失可使陶瓷体能够用于存在诸如钾等碱的应用中，例如，可用于来自生物柴 油燃料的燃烧产生的废气沉积的灰分，或作为N0X-吸附催化体系。晶粒-边界硅酸盐相的缺 失还可抑制陶瓷体和任何使用的催化剂之间的其他化学元素的交换，从而延长陶瓷体和催 化剂的使用寿命。
[0029]在本文所公开的某些实施方式中，所述包含铁板钛矿型结晶结构的至少一个相含 有MgTi205。本文公开的实施方式中，所述包含铁板钛矿型结晶结构的至少一个相主要是 Al2Ti05和至少数摩尔百分比的MgTi205,该实施方式在铜存在的