氢化锰的合成与储氢性能的制作方法
【专利说明】氢化锰的合成与储氢性能
[00011 本申请要求于2013年6月14日提交的美国临时申请号61/835，071的权益，其全部 内容通过引用结合在本文中。 发明领域
[0002] 本发明涉及新型氢化锰、它们的制备方法以及它们在氢储存应用中的用途。本发 明还涉及用于制备具有高纯度的锰的二烷基或二芳基化合物的方法、及它们在当用作储氢 系统时展示增强的储氢能力的氢化锰的制备中的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 对世界的化石燃料储量的大量需求已经引起了对全球变暖、能源安全和环境污染 的担忧。研究人员不断地寻找替代的燃料来源。就此而言，分子氢是理想的，因为其重量轻、 充足，具有比当前使用的烃燃料如汽油高三倍的质量能量密度，并且其唯一的燃烧产物 (水)是环保的。尽管在燃料电池技术和氢制备中作出了进步，储存仍具有大的障碍。参见， 例如，R.H.Wiswall 等人，Science(科学），186，1158，1974; S · Orimo等人，Chem. Rev ·，107， 4111，2007·和L.K.Heung，On_board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride(使 用金属氢化物的舰载氢储存系统），HYP0THESIS II(假说11)，1，1997。使用当前技术，相对 于烃燃料，氢储存具有低体积能量储存密度。因此，在所有其他因素相同的情况下，为了储 存相同量的能量，氢储存需要比烃燃料储存大得多并且重得多的储存箱。
[0005] 重量容量(gravimetric capacity)是每单位质量储存系统能够储存的氢的量的 量度。体积容量(volumetric capacity)是每单位体积储存系统能够储存的氢量的量度。美 国能源部（Department of Energy，D0E)已经为氢储存设定了目标。D0E为氢储存设定的 2017年的目标是，对于在室温附近运行的完全可逆系统来说，5.5重量^^P40kg/m 3体积吸 附。终极目标是7.5重量％和701^/1113。
[0006] 至今，尚未有技术满足由D0E设定的所有要求。一些被考虑的技术包括使用化学载 体如合金，吸附剂如无定形碳(参见，例如，R.Yang等人，J.Am.Chem.Soc.，131，4224,2009)， 沸石（参见，例如，A.Pacula等人，1上1^8.〇16111.(：，112,2764,2008)和金属有机骨架(1(^) (参见，例如，K.M.Thomas，Dalton Trans.，1487,2009;S.S.Kaye等人，J.Am.Chem.Soc.， 129，14176，2007,和 N.L.Rosi 等人，Science(科学），300,1127，2003)。
[0007]金属氢化物如LiH和NaAlH4的使用受到热管理问题以及缓慢的动力学和/或可逆 性的问题的阻碍。例如，当氢与镁或钠铝合金反应得到金属氢化物如MgH2和NaAlH4时，发出 了大量的热。当产生热时，必须进行冷却步骤以防止系统中温度明显升高，并且该冷却步骤 对系统造成了能量损失。此外，当需要时，通常需要加热以移除氢。这是氢化物如MgH2和 NaAlH4典型的氢结合的高焓（>60kJ/mol)的后果。
[0008] 压缩技术已经用于针对氢增加气体压力以及提高体积能量储存密度。这使得储存 箱能够变得较小。然而，压缩氢需要大量的能量，通常占储存能量的多至30%。此外，对于此 类压缩技术来说，需要高压容器。
[0009] 用于储存氢的另一种技术包括将氢气转化为液氢。这种技术需要低温储存，因为 氢具有非常低的沸点（-252.88°C)。氢的液化需要大量的能量以维持这些极低的温度。此 外，用于液氢的储存箱需要复杂且昂贵的隔绝，从而防止液氢蒸发。此外，液氢的体积能量 密度为烃燃料如汽油的体积能量密度的约1 /4。
[0010]物理吸附材料，如无定形碳和金属有机骨架(M0F)，在77K的温度实现了有前景的 储存容量，但是归因于低吸附热（通常5-13kJ/mol H2)，通常在室温下损失其性能的约 90%。参见，例如，A.Dailly等人，J. Phys.Chem.B，110,1099,2006，J.Rowsell等人， Angew.Chem.，Int.Ed.，2005,4670,2005。为了在环境条件下实现0(^目标，预测理想的!12结 合能在每氢分子20-30kJ/mol的范围内。参见，例如，R.Lochan等人， Phys.Chem. Chem.Phys.，8，1357，2006。此外，用于制备氢储存材料的能量生产成本可能是 重要的因素。
[0011]因此，对于改进的、更低成本的能够用作氢储存系统的材料，存在着需求。此外，对 于合成当用作储氢系统时展示增强的储氢能力的更高纯度材料的合成的改进方法，存在着 需求。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明的发明人已意外地开发了具有高氢存储容量的氢化锰材料。发现对于维持 材料的结构以及吸收和脱附循环期间允许氢进入和离开材料来说，相对大量的有机物和/ 或金属残基是不需要的。相反的，本发明的发明人已发现这些残基的移除允许渐增的高氢 容量。在不希望受任何具体理论约束的情况下，本发明的发明人的理论是，材料包括非晶态 聚合物链，所述聚合物链允许氢(H 2)流入和流出材料，还允许锰中心与一个或多个出分子形 成相互作用（例如，Kubas相互作用)从而制备，例如，MnH x，其中X是例如，约2.8至约10，如约 3.8至约10。
[0014] 本发明的发明人也已发现，高收率和高纯度的过渡金属二烷基或二芳基配合物 (例如，猛二烷基或二芳基配合物，如双(新戊基)锰)可以经由金属劍七物二_烷配合物(例 如，二氯锰二卩恶烷配合物，如MnCl 2(二II恶烷)m.5)与烷基格利雅试剂(例如，（新戊基)氯化 镁）、二烷基镁化合物(例如，双(新戊基)镁)或其组合在醚溶剂(例如，二乙醚、二异丙基醚 和二丁基醚）中反应制备。显著地，反应可以以单一步骤(从金属卤化物如MnCl 2开始)进行。 在本文中所描述的方法适用于商业规模并且为了获得高纯度产物不需要多个纯化步骤。
[0015] 所得金属二烷基或二芳基配合物(如双(新戊基)锰)的氢化提供金属氢化物骨架， 所述骨架与氢相互作用以形成固态氢化物（如氢化物MnH x，其中X是约2.8至约10 (如约3.8 至约10)、例如，X是约2.8至约3.2、约3.8至约4.2、约4.8至约5.2、约5.8至约6.2、约6.8至约 7.2、约7.8至约8.2、约8.2至约9.2或约9.8至约10.2例如，]?11!13、]?11!14、]?11抱、]?11!16、]?11!17、]?11!18、 MnH9或ΜηΗι〇(对于另一个实例，X是约3.8至约4.2、约5.8至约6.2、约7.8至约8.2或约9.8至 约10.2，诸如，例如MnH4、MnH6、MnHs、ΜηΗιο )，且可以可逆地释放氢，从而充当用于氢储存的材 料。在本文中所描述的金属氢化物在室温下作为大块固体是稳定的（即，表现出低自燃性和 降低的空气敏感性），这对于实际中氢储存来说是重要的特性。此外，在本文中所描述的金 属氢化物的合成中使用的所有组分都可以被回收。
[0016] 金属氢化物
[0017] 基于其中没有分子氢储存的金属氢化物的100%总重量，本发明的金属氢化物能 够吸收至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、至少约6%、至少约7%、至少约8%、 至少约9%、至少约10%、至少约11 %、至少约12%、至少约13%或至少约14%的量，例如，最 多约14%，如约2.0%至约14.0 %、约8.0 %至约12.0%或约3.5%、约7.0%、约10.5 %、约 14%)的量的分子氢(H2)。
[0018] 在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的金属氢化物：
[0019] Mn(M2)zHxRyLn(I)
[0020] 其中
[0021] M2是一种以上金属（除锰外），其具有z的总含量，（例如，一种以上金属（例如掺杂 金属），如，例如，锂、钠、镁、钙、铍、铁、钛、钒、铬、锰、钴、铜、锌、镓、镍、锆、铌、钼、锝、钌、铑、 钯、银、镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊及其组合）；
[0022] R，如果存在，是有机基团（例如，不具有氛取代基的有机烷基基团，如，例如，.来： 基、新戊基三甲基甲硅烷基甲基或苄基）；
[0023] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二噁烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0024] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0025] X是约1.5至约10(例如，约2至约10、约4至约10、约6至约10或约8至约10,如约2、约 3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10,对于另一个实例，约2、约4、约6、约8或约10);
[0026] y是0至约0.25 (例如，约0至约0.2、约0至约0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);并 且
[0027] z是0至约1，（例如，约0至约0.75、0至约0.5、0至约0.25、0至约0.2、约0至约0.1约 或约0至约0.05)。
[0028] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β_氢取代基(例如，R是莱基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或莱基。
[0029]在一个实施方案中，ζ是0。
[0030]在一个实施方案中，η是0。
[0031] 在一个实施方案中，X是约1.8至约2.2,例如约2;约3.8至约4.2,例如约4;约5.8至 约6.2，例如约6;约7.8至约8.2，例如约8或约9.8至约10.2，例如约10。例如，在一个实施方 案中，X是约1.8至约2.2,例如，约2。
[0032] 在另一个实施方案中，X是约2.8至约3.2,例如约3;约4.8至约5.2,例如约5;约6.8 至约7.2，例如约7或约8.8至约9.2，例如约9。
[0033] 在另一个实施方案中，X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约2.2、（ i i)约2.2 至约2.8、（iii)约2.8至约3.2、（iv)约3.2至约3.8、（v)约3.8至约4.2、（vi)约4.2至约4.8、 (￥^)约4.8至约5.2、（￥1^)约5.2至约6.8)、（11)约6.8至约7.2、（1)约7.2至约7.8、（义1)约 7.8至约8.2、（xii)约8.2至约8.8、（xiii)约8.8至约9.2、（xiv)约9.2至约9.8和(xv)约9.8 至约10.2。
[0034] 在另一个实施方案中，X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约2.2、（ ii)约2.8 至约3.2、（iii)约3.8至约4.2、（iv)约4.8至约5.2、（v)约6.8至约7.2、（vi)约7.8约至约 8.2、（￥^)约8.8至约9.2和&1^)约9.8至约10.2。
[0035]在另一个实施方案中，X是约1.8至约2.2。在另一个实施方案中，X是约2.8至约 3.2。在另一个实施方案中，x是约3.8至约4.2。在另一个实施方案中，x是约4.8至约5.2。在 另一个实施方案中，X是约5.8至约6.2。在另一个实施方案中，X是约6.8至约7.2。在另一个 实施方案中，X是约7.8至约8.2。在另一个实施方案中，X是约8.8至约9.2。在另一个实施方 案中，X是约9.8至约10.2。
[0036] 在一个实施方案中，当X大于约2时(例如，当X大于约3.8时），材料在约10巴以上的 氢（例如，在约15巴、在约20巴、在约25巴、在约30巴、在约40巴、在约50巴、在约75巴、在约 85、约100、约125或约150巴以上的氢）的压力。
[0037] 在另一个实施方案中，本发明涉及式(II)的金属氢化物：
[0038] Mn(M2)zHxRyLn (II)
[0039] 其中
[0040] M2是一种以上金属（除锰外），其具有z的总含量，（例如，一种以上金属（例如掺杂 金属），如锂、钠、镁、钙、铍、铁、钛、钒、铬、锰、钴、铜、锌、镓、镍、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、 镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊及其组合）；
[0041 ] R，如果存在，是有机基团（例如，不具有氛取代基的有机烷基基团，如，米基、新 戊基三甲基甲硅烷基甲基或苄基）；
[0042] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二囉烧、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0043] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0044] X是约0.1至约2.2,（如约1.8至约2.2、例如，约1.9至约2.1、约1.95至约2.05、或约 2)；
[0045] y是0至约0.25 (例如，约0至约0.2、约0至约0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);并 且
[0046] z是0至约0 · 2(例如，0至约0 · 1或0至约0 · 05);
[0047] 其中
[0048] (1)金属氢化物能够吸收至少2.0 %的量（例如，最多约14 %，如约2.0 %至约 14.0%、约4.0%至约14.0%、约6.0%至约14.0%、约8.0%至约14.0%、约10.0%至约 14.0%或约3.5%、约7.0%、约10.5%、约14%的量)的氢(H2)(基于其中未储存氢的所述金 属氢化物的1 〇〇 %总重量）。
[0049] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β_氢取代基(例如，R是基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或來基。
[0050] 在一个实施方案中，Ζ是0。
[00511在一个实施方案中，η是0。
[0052]在一个实施方案中，X是约2。
[0053] 在一个在本文中所描述的任何金属氢化物的实施方案中，y小于约0.2,如小于约 0.1、小于约0.05、小于约0.01或小于约0.005。在一个实施方案中，y是0。
[0054] 在另外的在本文中所描述的任何氢化物的实施方案中，R，当存在时，不是聚合物 基团。
[0055] 在一个实施方案中，金属氢化物是MnHx(新戊基)yLn，其中L、n、x和y如以上式(I)和 (II)的实施方案的任一个中所定义。
[0056] 在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含金属离子（除锰外）的二氢化 锰。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含有机残基(例如，二氢化锰或其前体 的合成期间使用的有机配体或溶剂)的二氢化锰。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或 基本不含金属离子(除锰外)并且不含或基本不含有机残基(例如，二氢化锰或其前体的合 成期间使用的有机配体或溶剂)的二氢化锰。
[0057]在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有以下阶1111&11打-Emmett_Te 11 er (BET)表面积(通过氮吸附测量）：小于约5m2/g，如小于约4m2/g，如小于约 3m2/g、小于约2m2/g或小于约1.5m2/g，如约1.4m 2/g。
[0058] 在一个实施方案中，本发明的金属氢化物是MnHl.8-2.2RyLn，MnH3.8-4.2RyLn，MnH5.8-6.2RyL n，MnH7.8-8.2RyLn或MnH9.8- 1Q. 2RyLn，其中R、L和η如上方任何实施方案中定义，且在每种情 况下，y独立地是0至约0.2 (例如，约0至约0.1、约0至约0.05、约0至约0.01或约0至约 0.005)。在一个实施方案中，在每种情况下，y独立地是0。
[0059] 在另一个实施方案中，本发明的金