一种硅酸锌空心微米球的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及娃酸锌，特别是涉及一种娃酸锌空心微米球的制备方法；属于无机纳米粉体材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]无机荧光粉是一种重要而廉价的发光材料，因而其发光性能在显示器和发光装置领域被广泛的研究。ZnO基三元化合物是一类多功能材料，化学通式为ZnM2O4或Zn2MO4, M为Al,Si,Ga,Fe,In,Sn,Sb,Ti,Mn,V, Cr等。这些化合物大部分是宽带半导体和典型的磷光发光材料，并表现出其他普通三元化合物所没有的特定的功能。
[0003]硅酸锌的分子式为Zn2S14,它的带隙能为5.5eV。硅酸盐资源丰富、成本低廉、具有较强的环境适应性、较稳定的化学性质、较强的抗湿性等良好的物理化学性能，长期以来一直是人们研究的重点。目前，硅酸盐广泛应用于各个领域，如荧光材料、介孔分子筛、催化剂载体、气体储存、气体分离、药物缓释、水泥、混凝土等建筑材料和玻璃制造业等。
[0004]固体材料的性质用途与组成材料原子的空间排布及材料的形貌等直接相关，采用简单、绿色、经济的方法在维度和结晶度上可控合成功能性的硅酸盐纳米材料对于开发其新的应用价值具有重大意义。基于硅酸盐的结构特点，目前己合成了许多功能性的硅酸盐材料，如具有高耐热性、高强度、阻燃性、高耐磨性、低膨胀系数的良好性能的聚合物和层状硅酸盐有机无机复合纳米材料，硅酸盐类介孔材料等。其中硅酸盐(微)纳米空心球由于其具有孔径可调、比表面积大、低毒性等特点可提高其去除贵金属(如二价铅、二价铬，三价铁离子)的能力；同时由于空心结构比表面积大，可以增大其与有机污染物的接触面积，从而提高催化性能;空心结构的硅酸锌微米球还可以作为纳米反应器;在生物传感器方面，空心结构相对于粉体结构可以与待测气体分子充分接触，从而提高其响应灵敏度等;硅酸锌空心结构在锂离子电池、药物传递、荧光材料等领域也有广泛应用。
[0005]目前有关硅酸锌的主要制备方法传统固相合成法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、微波法、喷雾热解法、化学沉淀法、水热合成法等。纳米材料的各种性质与纳米晶粒的大小、粒径分布、形貌、组成等密切相关。由此可见，用简单、绿色、经济的方法对具有特定结构、形貌和尺寸大小的硅酸锌纳米材料进行调控制备，在材料合成化学领域和实际生产应用中具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有制备技术存在的缺陷，提供一种操作简单，耗能低，无需表面活性剂，产物后处理简单的硅酸锌空心微米球制备方法。
[0007]本发明利用水(溶剂)热法在制备新材料方面的优势，在水热法合成的ZnS微米球的基础上，结合离子交换法以及柯肯达尔效应，利用简便的煅烧法合成了硅酸锌空心微米球，所得空心球尺寸均匀，其形貌和尺寸可通过反应条件来控制。至今为止，用离子交换法合成硅酸锌空心微米球还未见报导。
[0008]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0009]—种硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:将硫脲溶液加入到醋酸锌溶液中，摩尔浓度比为3:1?1: 2，搅拌至混合均匀，在温度为100?220°C条件下水热反应6?30h，制备出单分散硫化锌微米球;干燥后称量0.02?0.1g的硫化锌粉末，依次在搅拌下加入10?40ml乙醇、I?5ml25%的氨水、I?5ml正娃酸乙酯，搅拌4?1h后，制备出单分散硫化锌O二氧化硅核壳结构球;干燥后称量0.01?0.1g硫化锌O二氧化硅粉末置于陶瓷坩祸中，在800?1000°C的马弗炉中煅烧18?48h，即可得到硅酸锌空心微米球；
[0010]为进一步实现本发明的目的，所述硫脲溶液和醋酸锌溶液的摩尔浓度选比为2:1
?1:1 ο
[0011]所述水热反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。
[0012]所述水热反应温度为优选180?220°C，水热反应的时间优选为8?20h。
[0013]所述包覆二氧化硅是在搅拌下加入乙醇、25%的氨水、正硅酸乙酯，其体积分别优选为15?40ml、2?4ml和2?4ml。
[0014]所述包覆二氧化硅的搅拌时间优选为5?10h。
[0015]所述煅烧温度优选为850?1000°C，煅烧时间优选为18_48h。
[0016]相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果:
[0017](I)本发明采用水热法制备硫化锌微米球，操作简单，耗能低，无需表面活性剂，产物后处理简单。
[0018](2)本发明在水热法合成的ZnS微米球的基础上，结合离子交换法以及柯肯达尔效应，利用简便的煅烧法合成了硅酸锌空心微米球，属开创性发明。一般水(溶剂)热法很难得到具有空心结构的硅酸锌微米球，本发明先合成各种形貌的硫化锌结构，然后可通过本发明中的方法来得到对应形貌的空心结构的硅酸锌，这为硅酸锌的制备提供新的途径。
[0019](3)本发明所得正交晶系硅酸锌微米球，是空心结构，所得颗粒纯度高，尺寸可控、均匀，分散性好。
【附图说明】
[0020]图1(a)为实施例1所制备的硫化锌微米球的X射线衍射图；
[0021]图1(b)为实施例1所制备的硫化锌微米球的扫描电镜照片。
[0022]图2(a)为实施例1所制备的硫化锌O二氧化硅核壳结构球的X射线衍射图；
[0023]图2(b)为实施例1所制备的硫化锌O二氧化硅核壳结构球的扫描电镜照片。
[0024]图3为实施例1所制备的硅酸锌空心微米球的X射线衍射图。
[0025]图4为实施例1所制备的硅酸锌空心微米球的扫描电镜照片。
[0026]图5为实施例1所制备的硅酸锌空心微米球的透射电镜照片。
[0027]图6为实施例3所制备的硅酸锌空心微米球的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0028]为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0029]实施例1
[0030]将0.8mo 1/L硫脲溶液缓慢加入到0.4mo 1/L醋酸锌溶液中，硫脲溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:1，搅拌至混合均匀，在温度为180°c条件下水热反应10h，制备出单分散硫化锌微米球;所得硫化锌微米球的X射线衍射图和扫描电镜照片分别由附图1(a)和图1(b)所示。由图1 (a)可知，各衍射峰的峰位与立方相ZnS的标准卡片(JCPDS N0.77-2100)上衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为纯的立方相ZnS。由图1(b)可以看到ZnS微米球由无数纳米颗粒堆积的，直径为3_5μπι的实心球，球的表面光滑。干燥后称量0.05g的硫化锌粉末，在搅拌下依次加入20ml乙醇、2ml 25%的氨水、2ml正硅酸乙酯，搅拌6h后，制备出单分散硫化锌@ 二氧化硅核壳结构球(ZnSOS12核壳结构球)。图2(a)为ZnSOS12核壳结构球的XRD谱图，从图可以看出，包覆后的ZnSOS12核壳结构球仍为立方相ZnS的峰，只是峰的强度比包覆前的弱些，而且粗糙些，这可能是ZnS球表面的无定形的S12引起的。在22°左右的一个宽峰为S12的玻璃态相峰。图2(b)为ZnSOS12核壳结构球的扫描电镜照片，可以看出，ZnS微米球的表面由光滑变得粗糙，有很多无定形的S12包覆在微米球上面，包覆后的ZnS微米球的直径比包覆前的要大;还可以看到有很多无定形的S12杂乱的散落在旁边;S12的壳层的厚度可以通过改变正硅酸乙酯的量或者多次重复S12的包覆过程来调节。
[0031]干燥后称量0.02g硫化锌O二氧化硅粉末置于陶瓷坩祸中，在900°C的马弗炉中煅烧24h，即可得到硅酸锌空心微米球。所得硅酸锌空心微米球的X射线衍射图如图3所示，可以看到，此时的产物为Zn2Si04(JCPDS N0.37-1485)的峰，基本上没有其他峰存在，这可能是随着反应时间的延长，硫化锌和Si02通