一种CNTs增韧WC复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种CNTs增韧WC复合材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] WC-Co硬质合金，是一种常见的、重要的硬质合金种类(YG系列），广泛地应用于现 代刀具材料、耐磨、耐腐蚀和耐高温材料领域，有现代工业的牙齿之称。纯WC材料很难烧结 致密，即使烧结致密，烧结温度也往往在2000°C以上，如此高的烧结温度对设备本身也是一 种损害，并且烧结后断裂韧性只有~4MPa · 作为WC烧结时的一种粘结相，对WC有非 常好的润湿性，同时能使WC烧结温度降低到~1400°C，烧结时Co成为液相，大大增加 WC颗粒 扩散速率，使烧结致密，烧结后碳化钨复合材料通常断裂韧性在~12MPa · m1/2。然而，中国 的Co资源极其匮乏，严重依赖进口。随着各国对一些战略性资源的限制出口，国际Co价格上 涨的动力十分强劲，Co原料的供应也存在很多不稳定因素。同时Co作为一种粘结剂，降低了 WC材料的硬度，耐腐蚀性和耐高温性，限制了 WC材料在某些极端服役环境下的应用。因此， 寻找一种常见的来源广泛的非粘结相的材料来替代Co,摆脱对国外的依赖，同时提高WC类 硬质合金的硬度和高温性能就显得非常重要。
[0003]目前在对无粘结相WC材料的研究中，常采用两种手段来提高其断裂韧性。一是通 过晶粒细化的方式，能够同时起到改善硬度和断裂韧性的效果；二是添加陶瓷相颗粒/纤 维，或者陶瓷相的相变来改善其断裂韧性。碳纳米管(CNTs)是一种高弹性模量和高强度的 一维材料。由于其优异的力学、热学和电学性能，近年来大量应用于结构材料增韧的研究。 目前在高分子材料或涂料中添加碳纳米管进行增韧较为常见，但是在纯WC中添加这种成 分，却鲜有研究报道。
【发明内容】
[0004] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种CNTs 增韧WC复合材料。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述CNTs增韧WC复合材料的制备方法。
[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种CNTs增韧WC复合材料，由98 · 5~99 · 5wt · % 的WC，0 · 5~1 · 5wt · % 的CNTs以及 不可避免的微量杂质组成。
[0008] 上述CNTs增韧WC复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
[0009] (1)将WC粉体、碳纳米管和有机溶剂置于球磨机中进行湿式球磨，制得球磨浆料； [0010] (2)将球磨浆料干燥除去溶剂后过筛，获得颗粒尺寸< 300μπι的复合粉末；
[0011] (3)将湿磨复合粉末置于模具中烧结固化成形，得到无粘结相的CNTs增韧WC复合 材料。
[0012] 优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇。
[0013]优选地，步骤(2)中所述的干燥是指干燥至溶剂残余质量< 1%。
[0014]优选地，步骤(3)中所述的烧结是指采用放电等离子烧结技术进行烧结;具体烧结 条件如下：
[0015]烧结电流类型为直流脉冲电流；
[0016] 烧结压力：30~50MPa;
[0017]烧结气氛:低真空<6Pa;
[0018] 升温速率：50 ~300°C/min;
[0019] 烧结温度：1650 ~1850°C;
[0020] 保温时间：0~lOmin。
[0021] 本发明的复合材料及制备方法具有如下优点及有益效果：
[0022] (1)本发明在纯WC中加入碳纳米管，碳纳米管可以在纯WC的烧结中起到补充碳的 作用，有效的抑制了缺碳相的出现；
[0023] (2)本发明采用粒径较细的WC粉体并添加适量碳纳米管制备了CNTs增韧WC复合材 料。细小的WC晶粒和的碳纳米管的纤维增韧机制在有助于提高基体材料韧性的同时，同时 保持基体材料本身的高硬度；
[0024] (3)本发明制备的WC复合材料是一种由CNTs增韧的不含有任何金属粘结相的WC复 合材料，它具有很高的硬度、耐磨性、抗氧化性能以及较好的韧性，适合作为刀具材料或者 模具材料；
[0025] (4)本发明制备的WC复合材料不含有Co,与传统WC-Co硬质合金相比，它不仅可以 降低成本，还可以节约稀缺而且具战略性的Co资源，更为重要的是，本发明所使用的碳纳米 管已经较好的商业化，来源广泛。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1所得CNTs增韧WC复合材料的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例的一种CNTs增韧WC复合材料，通过如下方法制备：
[0030] (1)将99g WC(0 · 2μπι，纯度>99 · 9%，厦门金鹭特种合金有限公司），lgCNTs(纯度〉 99.9%，徐州捷创新材料科技有限公司），倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂 (所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料;将装有混合浆料的球磨罐 置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速180r/min，球磨时间为30h)，得到球磨楽;料；
[0031] (2)将球磨浆料置于真空干燥箱中干燥至溶剂残余量<1%，取出烘干后的粉末碾 碎、过筛，获得颗粒尺寸< 300μηι的复合粉末；
[0032] (3)取28g复合粉末装进内径020 mm和外径050 mm的圆筒形石墨模具中，粉 料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层l〇mm厚的石墨毡以 减少热辐射损耗;将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无 粘结相CNTs增韧WC复合材料。所述烧结参数为:烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为 低真空（< 6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100°C/min，测温方式为红外测温U 570 °C)，烧结温度为1700°C，保温时间Omin。
[0033] 本实施例所得CNTs增韧WC复合材料经测量其阿基米德法测试后计算得到相对密 度为98.1%;采用维氏硬度计并设定载荷30kg力测试硬度，硬度为HV 3Q23GPa;根据维氏硬度 压痕，采用压痕法计算得到断裂韧性ll.OIMpa · m1/2。
[0034] 本实施例所得CNTs增韧WC复合材料的XRD谱图如图1所示，图中所出现衍射峰均为 WC相。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例的一种CNTs增韧WC复合材料，通过如下方法制备：
[0037]步骤(1)~(2)与实施例1相同；
[0038] (3)取28g复合粉末装进内径020 mm和外径050 mm的圆筒形石墨模具中，粉 料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层l〇mm厚的石墨毡以 减少热辐射损耗;将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无 粘结相CNTs增韧WC复合材料。所述烧结参数为:烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为 低真空（< 6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100°C/min，测温方式为红外测温U 570 °C)，烧结温度为1700°C，保温时间1 Omin。
[0039] 本实施例所得CNTs增韧WC复合材料经测量计算其相对密度为98.9%，硬度为 HV3〇21 · 6GPa，断裂韧性9 · 95Mpa · m1/2。
[0040] 实施例3
[0041 ]本实施例的一种CNTs增韧WC复合材料，通过如下方法制备：
[0042]步骤(1)~(2)与实施例1相同；
[0043] (3)取28g复合粉末装进内径020 mm和外径05:0 mm的圆筒形石墨模具中，粉 料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层l〇mm厚的石墨毡以 减少热辐射损耗;将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无 粘结相CNTs增韧WC复合材料。所述烧结参数为:烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为 低真空（< 6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为300°C/min，测温方式为红外测温U 570 °C)，烧结温度为1800°C，保温时间Omin。
[0044] 本实施例所得CNTs增韧WC复合材料经测量计算其相对密度为98.5%，硬度为 HV3〇21.0GPa，断裂韧性11.06Mpa · m1/2。
[0045] 实施例4
[0046] 本实