一种无碳足迹的合成氨装置、方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无碳足迹的合成氨装置、方法及其应用，属于合成氨及氮肥生产技术领域。
【背景技术】
[0002]严峻的环境问题使得人类越来越重视低碳生活及节能减排。而当今农业生产过程中使用的氮肥如尿素和氨水的生产几乎全部以煤、石油或天然气为碳源；即首先将水转化生产氢气，再使氢气与氮气反应合成氨，最后使得氨气与部分二氧化碳反应生产尿素。而副产的二氧化碳部分或全部排放。二氧化碳的排放会导致温室效应，进一步会产生严重的环境问题。
【发明内容】
[0003]为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种无碳足迹的合成氨装置。
[0004]本发明的目的还在于提供一种采用上述合成氨装置的无碳足迹的合成氨方法。
[0005]本发明的目的还在于提供一种包含上述合成氨方法的无碳足迹的氮肥生产方法。
[0006]本发明的目的还在于提供上述合成氨方法在生产氮肥中的应用。
[0007]为了达到上述目的，本发明提供了一种合成氨装置，该装置包括反应器左室、反应器右室，所述反应器左室设置有反应器左室入口及出口，反应器右室设置有反应器右室入口及出口；
[0008]所述反应器左室、反应器右室之间设置有隔膜；
[0009]所述反应器左室、反应器右室为内侧壁均粘贴有碳质材料电极的反应器左室、反应器右室；
[0010]所述碳质材料电极与电源相连。
[0011]根据本发明所述的装置，优选地，将每个碳质材料电极的面积记为S，则两电极之间的距离为SthV1,合成氨装置的体积(指反应器左室、反应器右室的体积和)为SX Sth5/10。
[0012]根据本发明所述的装置，本领域技术人员可以根据现场作业需要改变阴极、阳极与电源的连接关系以将阴极、阳极进行切换使用，即将原来的阴极(阳极)切换为阳极(阴极)。
[0013]根据本发明所述的装置，优选地，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜或高分子隔膜。
[0014]根据本发明所述的装置，优选地，所述碳质材料包括碳纸、碳布、多孔石墨板或泡沫石墨稀。
[0015]本发明还提供了一种合成氨的方法，该方法是利用上述装置实现的，其包括以下步骤:
[0016]a、使金属锂与氮气相接触发生反应，得到氮化锂；
[0017]b、在室温、常压、氮气气氛下，使氮化锂与水蒸汽接触发生反应，得到氨气和氢氧化锂；
[0018]C、对氢氧化锂进行电解以回收金属锂，再将得到的金属锂按照步骤a继续进行反应。
[0019]根据本发明所述的方法，优选地，所述金属锂的用量为每平方厘米电极材料(指需要涂覆金属锂的电极材料)涂覆1-1Omg金属锂。
[0020]根据本发明所述的方法，步骤b中氮化锂与水蒸汽的反应为放热反应，因此步骤b中不需要额外加热，并且出于实验安全考虑，本发明需要将反应放出的热量进行热交换以避免反应温度过高。反应生成的氢氧化锂微溶于水(100克水能溶解12.7克氢氧化锂)，因此步骤b选用水蒸汽作为反应原料不但可以控制(降低)反应放热，还可以防止一部分锂的流失。
[0021]根据本发明所述的方法，优选地，步骤c中所述电解过程采用的电极为碳质材料电极；
[0022 ]更优选所述碳质材料包括碳纸、碳布、多孔石墨板或泡沫石墨烯。
[0023]本发明所使用的碳纸、碳布、多孔石墨板及泡沫石墨烯均为本领域的常规产品，可以通过购买获得。
[0024]本发明所使用的玻璃纤维隔膜及高分子隔膜均为本领域的常规产品，可以通过购买获得，其中所述高分子隔膜可以采用目前应用于锂离子电池中的高分子隔膜。
[0025]根据本发明所述的方法，优选地，步骤c中所述电解过程采用的电解工作液包括乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚电解液，双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解质及碘化锂添加剂；
[0026]更优选地，以所述电解工作液的总体积计，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.10-0.50mol/L；碘化锂的浓度为0.01-0.I Omo I /L。在电解工作液中，乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚为溶剂。
[0027]根据本发明所述的方法，优选地，步骤c所述的电解是在常温、常压下进行的，电解过程的电压为2.0-4.5V，电流强度为0.04-0.40A/g金属锂。在本发明优选的实施方式中通过电解过程的电压来判断电解反应是否结束，即当电解过程的电压达到4.5V时，认为电解反应结束。
[0028]根据本发明所述的方法，优选地，该方法包括以下具体步骤:
[0029]a、将金属锂涂覆在作为阳极的碳质材料上，从内侧壁粘贴有作为阳极的碳质材料的反应器入口通入氮气，使氮气与金属锂发生反应生成氮化锂固体；
[0030]b、在室温、常压、氮气气氛下，从步骤a所述的入口通入水蒸汽，使水蒸汽与氮化锂发生反应生成氢氧化锂和氨气；
[0031]C、将电解工作液同时加入到反应器左室、反应器右室中，接通电源电解氢氧化锂以回收金属锂，再将得到的金属锂按照步骤a继续进行合成氨反应。
[0032]根据本发明所述的方法，优选地，所述金属锂的用量为每平方厘米阳极材料涂覆1-1Omg金属锂。
[0033]根据本发明所述的方法，具体地，金属锂的用量、电解工作液的用量均与合成氨装置的尺寸有关，本领域技术人员可以根据合成氨装置的规模、尺寸选择合适剂量的金属锂(如每平方厘米阳极材料涂覆1-1Omg金属锂)和电解工作液，其中电解工作液需要填满合成氨装置的反应器左室及反应器右室;而在本发明优选的实施方式中，氮气及水蒸汽均为过量，本领域技术人员也可以根据现场作业要求控制氮气及水蒸汽的用量。
[0034]在本发明优选的实施方式中，向反应器中通入氮气使反应器内的压力维持在I个大气压，使金属锂与氮气反应12小时以上即可，反应结束后，将剩余的氮气排出反应器；
[0035]在本发明优选的实施方式中，水蒸汽为连续加入，控制水蒸汽的流速为5-10mL/min，使水蒸汽与氮化锂反应12小时以上。
[0036]根据本发明所述的方法，步骤a中将金属锂涂覆在作为阳极的碳质材料上的技术为本领域公知的技术手段，如可以在氩气氛围中将锂粉喷涂在电极表面;还可以采用电镀的方法在电极表面电镀一层金属锂，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的方法将金属锂涂覆在电极表面。
[0037]本发明将电极粘贴在反应器左室、反应器右室内侧壁的技术为本领域公知的技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要采用黏结剂将电极粘贴在反应器左室、反应器右室内侧壁，但是此时需要注意的是，所用的黏结剂应不溶于醚类有机溶剂;还可以采用物理方法将电极粘贴在反应器左室、反应器右室内侧壁。
[0038]根据本发明所述的方法，具体地，所使用的二氧化碳可取自于煤、天然气、石油及所有含碳物质转化过程(如燃烧)中排放的CO2。
[0039]根据本发明所述的方法，具体地，氮气来自于空气经分离后得到的氮气或各类烟
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[0040]根据本发明所述的方法，合成氨过程所涉及的反应如下所示:
[0041 ] a、锂与氮气反应生成氮化锂:
[0042]6Li+N2^2Li3N
[0043]b、氮化锂与水反应生成氢氧化锂和氨:
[0044]2Li3N+6H20^6Li0H+2NH3T
[0045]c、氢氧化锂以电池反应再生为锂:
[0046]阴极:Li++e——Li
[0047]阳极:3I—-2e——I3—
[0048]213—+4Li0H—4Li++6I—+02T+2H20。
[0049]因氢氧化锂难溶于醚类有机溶剂，所以采用醚类有机溶剂作为电解液是不能通过电解的方法由氢氧化锂直接得到金属锂的，而本发明通过向电解工作液中加入碘化锂添加剂，此时电解过程中I—被氧化为13—，I3—能进一步将氢氧化锂分解为Li+、02及H2O,即相当于将原本难溶于醚类有机溶剂的氢氧化锂“溶解” 了，因此本发明能够在常温、常压下采用电化学方法使氢氧化锂进行再生。
[0050]本发明又提供了一种包括上述合成氨方法的无碳足迹的氮肥生产方法。现有合成氨工艺所使用的氢气通常来源于石油热裂的合成气或天然气制氢，在上述生产氢气的工艺中同时会排放大量二氧化碳，二氧化碳的排放会导致温室效应，进一步会产生严重的环境问题。而本发明所提供的氮肥生产方法是一种无碳足迹或可以实现碳减排的生产方法。
[0051]本发明再提供了一种上述合成氨的方法在生产氮肥中的应用。
[0052]根据本发明所述的应用，所得到的氨气可以与水反应生成氮肥氨水，也可以与二氧化碳反应生成尿素或碳铵等氮肥，还可以与硝酸反应生成硝酸铵氮肥;所述以氨为原料生产氮肥的技术为本领域的公知技术，本领域技术人员可以根据现场作业需要生产所需要的氮肥。
[0053]本发明所提供的合成氨方法是一种无碳足迹的合成氨方法，该方法中氨气的收率可达90-95 其得到的氨气可以与水生成氨水，与废气排放的CO