锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明是一种锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置。属于锆的卤化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]锆英砂是锆英石矿物经过加工、选矿而得的锆英石(ZrS14)精矿，其理论组成为:ZrO2含量为67.21%, S12含量为32.79 %。锆英砂是生产金属锆及其化学制品的主要原料。用于制备四氯化硅、氧氯化锆和二氧化锆等。
[0003]氧氯化锆(ZrOCl2.SH2O)是重要的锆化学品，是制备金属锆、二氧化锆和诸多锆盐及其它锆化合物的基础原料。可用作涂料干燥剂、橡胶添加剂、耐火材料、陶瓷颜料、润滑剂;在陶瓷、鞣革、电子、核工业、珠宝、冶金工业、催化剂、医疗、汽车尾气净化等方面得到广泛应用。而且，氧氯化锆还是制备原子能级金属锆铪的重要原料。
[0004]由于氧氯化锆(ZrOCl2.SH2O)用途广泛，国内外市场需求量不断攀升，氧氯化锆产品具有广阔的市场前景。
[0005]目前四氯化硅的主要来源是有机硅行业和多晶硅行业的副产物，由于多晶硅行业的持续低迷，行业开工率低，造成了副产物四氯化硅的紧缺，而多晶硅行业近年来为了降低生产成本，开发了出了四氯化硅冷氢化技术，把四氯化硅转化为三氯氢硅，这就大大增加了四氯化硅的市场需求量，使得四氯化硅的价格不断攀升。
[0006]锆英砂沸腾氯化工艺即锆英砂直接氯化工艺，是指锆英砂与石油焦按照一定配比混合研磨后，在沸腾氯化炉中在950?1100°C温度下，通入氯气进行反应，生成四氯化锆(ZrCL4)和四氯化硅(SiCl4)两种主要产物的工艺过程。
[0007]沸腾氯化，在流体的作用下使固体颗粒悬浮起来，因此固体颗粒具有了流体的某些表观特性，物料间的接触得到了强化，故亦被称为流态化技术。其应用于锆英砂氯化工艺称为锆英砂沸腾氯化。主要化学反应式如下:
[0008]ZrSi04+4Cl2+4C = ZrCl4+SiCl4+4C0
[0009]纯ZrCl4在常温下是固态，其升华点为331°C，SiCl4的沸点是57°C，在沸腾氯化反应条件下，两种产物均以气态形式产出。首先收集ZrCl4产品，然后，将ZrCl4水解制得氧氯化锆。SiCl4由于沸点低，收集ZrCl4产品后的气体，再继续经过冷凝、精制、制得SiCl4产品。
[0010]锆英砂沸腾氯化装置，通过氯气对锆英砂的氯化，在制得氧氯化锆产品的同时，制得了副产品四氯化硅，为生产气相法二氧化锆提供了优质原料。使得不可多得的宝贵的锆英砂矿产资源得到了有效的利用。彻底解决了锆英砂分解制备锆产品工业中，废硅渣的排放所导致的诸多弊端。
[0011]因此，锆英砂沸腾氯化装置的工艺方法，具有碱熔法无法比拟的低成本、低污染的特点，同时产品中的Si02、Na20、Ti02、硫酸盐等一些杂质，在冷却回收ZrCl4时得到去除。避免了这些杂质进入后续的系统。
[0012]锆英砂沸腾氯化工艺直接将锆英砂原料转化为氧氯化锆的原料ZrCl4和SiCl4副产品，原料利用率高，产品生产成本低，废气废渣排放较少;具有设备紧凑、运行效率高、控制稳定、自动化程度高等优点。被广泛采用。
[0013]但是，现有技术中还存在如下不足:
[0014]1.在锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气中，含有数量较多C12、C0，是具有很高利用价值的宝贵资源。尚未得到有效的分离和利用。造成资源浪费。
[0015]2.现有技术中，锆英砂沸腾氯化工艺产生的气态产物，经首先分离收集ZrCl4以后，再继续收集并精制SiCl4,最后，尾气经过简单的碱液吸收后，CO由点火装置点燃后，燃烧排放。或者送入锅炉作为燃料使用。不仅即浪费资源，而且存在CO燃烧、爆炸、中毒等安全隐患。
[0016]3.⑶燃烧焓产生的CO2，⑶2是主要的温室气体，会加剧大气的温室效应，导致全球变暖，并由此引发自然灾害，严重的威胁着人类的生存和发展。
[0017]4.现有技术中，Cl2作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，导致原料消耗增加，产品生产成本的提高。
[0018]5.现有技术中，Cl2作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，锆英砂与Cl2的摩尔配比，只能维持在1:6左右，限制了锆英砂氯化反应的反应速度。影响了装置的生广能力的提尚。
[0019]—种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放;避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生;能够降低锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置，是人们所期待的。
【发明内容】
[0020]本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放;避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生;能够降低锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置。
[0021]本发明的目的可以通过如下措施来达到:
[0022]本发明的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置，包括锆英砂沸腾氯化系统、四氯化锆冷凝收集系统、四氯化硅精馏系统和四氯化硅水解制备高纯氧氯化锆系统，其特征在于还包括尾气的回收利用系统;所述尾气的回收利用系统包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置;首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后的尾气作为CO参与的合成反应涉及的工业生产装置的原料利用。
[0023]氯气是锆英砂沸腾氯化的原料，尾气中氯气的完全回收利用，无疑对于降低ZrCl4、SiCl4以及氧氯化锆产品的成本有益。而且由于原料氯气能够完全回收利用，在原料ZrSi04、C和Cl2的摩尔配比中，可以通过适当提高Cl2的摩尔配比来提高氯化反应的反应速度，使得氯化反应平衡向着生成氯化产物的方向移动。从而提高了反应的转化率。提高设备的生产能力。
[0024]ZrS04+4Cl2+4C = ZrCl4+SiCl4+4C0
[0025]从以上锆英砂沸腾氯化反应方程式中，可以看出:每摩尔ZrSO4氯化，生成I摩尔的ZrCl4，同时产生4摩尔的CO。尾气中的CO的数量较大，作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。无疑具有很好的经济效益和环境保护效益。
[0026]本发明的目的还可以通过如下措施来达到:
[0027]本发明的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置，其特征在于所述的CO参与的合成反应是:
[0028]①.合成氨装置CO变换工段的将CO转化为氢气的反应
[0029]C0+H20^H2+C02
[0030]②.CO加氢合成甲醇的反应[0031 ] 2H2+C0^CH30H
[0032]③.不饱和化合物的羰基化反应，例如:
[0033]CH2 = CH2+CO+H2^CH3CH2CHO
[0034]④.甲醇的羧化反应
[0035]CH30H+C0—CH3C00H
[0036]㈤.CO参与的交替共聚反应。
[0037]本发明的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置，所述的CO参与的合成反应涉及的工业生产装置是:合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置。是优选的技术方案。
[0038]本发明的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置，所述尾气储存装置是干式气柜。是优选的技术方案。
[0039]本发明的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置，所述氯气分离回收装置是氯气冷凝液化装置，包括氯气液化器、制冷机组及其他附属设备，氯气在氯气液化器中被冷凝为液体，制冷机组为氯气液化器提供冷源。
[0040]采用氯气液化的方法分离尾气中的氯气，分离效率298.5%，得到的氯气纯度高，能够满足锆英砂氯化工艺要求。是一个优选的技术方案。
[0041]本发明的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置，所述的氯气冷凝液化采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化装置。是一个优选的技术方案。
[0042]本发明的锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯