一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于混凝土工程技术领域，涉及一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统及其制备方法。
【背景技术】
[0002]城市轨道交通隧道结构设计寿命为100年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，并将会诱发地下工程灾害。水泥基材料的裂缝是导致结构提前失效的根本原因。水泥基材料自修复系统为混凝土基体微裂缝的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法，一个自修复系统将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用，避免了人工修复带来的轨道交通线路停运等问题，可以节省结构运营费用，且大大提高其安全性和耐久性，地铁的使用寿命也将延长。
[0003]目前，已提出许多水泥基材料自修复方法，这些方法对实现水泥基材料裂缝自修复具有重要的实际意义。根据自愈合机理，可将这些混凝土自修复分为两大类:自然愈合和工程愈合。自然愈合主要是指未水化水泥熟料的继续水化和碳化作用在裂缝中形成的碳酸钙愈合。工程愈合又可分为两类:自动愈合和主动修复；自动愈合主要包括以下几种:粉煤灰的火山灰效应、特殊矿物材料和渗透结晶自愈合等;主动修复可包括以下几类:微胶囊智能修复、玻璃纤维管修复、热塑管的熔化修复、形状记忆合金自修复和复合材料传感器自修复。
[0004]然而，上述自修复方法都存在如下缺点和不足:
[0005](I)自然愈合。修复裂缝时间长，愈合裂缝宽度小于150μπι，对于龄期大于28d的混凝土自愈合能力很弱，二次愈合能力几乎没有。
[0006](2)主动修复(自主愈合)。自主自愈合主要机理是将内含高分子修复剂的修复容器预埋在混凝土中，当混凝土开裂，修复容器随之破裂，修复剂流出，填充、修复裂缝。从混凝土自修复的发展和应用来看，尚有许多问题需要解决和完善。例如，高分子修复剂属于有机材料，不耐久、容易老化，并且与混凝土基体的相容性较差;修复容器的制备复杂，与混凝土材料共同搅拌、振捣而破碎;使用形状记忆合金价格太过于昂贵;使用细菌时，不能保证它的时效性等。
[0007](3)自动愈合。自动愈合是对自然愈合的加速，并且愈合产物与基体的相容性较好，但仍存在如下问题。例如，粉煤灰、矿渣等种类材料，可以与钙离子反应形成二次水化，但是愈合能力不显著，愈合裂缝宽度小于150μπι，由于二次水化消耗钙离子，使得基体水化产物溶解并且碳酸钙形成受到限制;渗透结晶技术虽然可提高开裂混凝土抗渗性，但是对水泥基材料力学性能恢复不明显，同时愈合产物稳定性较差;特殊矿物材料指的是具有不同功能的矿物材料，例如膨胀剂，柠檬酸，草酸，膨润土，硅基材料，碳酸钠等，这些材料虽然可以愈合较大裂缝宽度(0.4mm)，但是不能有效愈合裂缝内部，力学性能恢复不显著，大部分矿物因早期即参与反应，使得愈合能力减弱，二次愈合能力一般。
[0008]申请号为201210580233.4的中国发明专利公布了一种内置好氧型微生物的复合胶囊地下结构混凝土自修复系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有微生物复合胶囊，所述微生物复合胶囊内包覆有好氧型微生物及适合所述好氧型微生物生长的培养基。该专利公布的混凝土自修复系统虽然不用外加培养基，混凝土即可以实现智能修复，但制备过程较为繁琐，而且实际应用较为不便。
【发明内容】
[0009]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结合自然愈合及自动愈合的原理，建立能够自修复混凝土微裂缝，同时可以在长时间内有效，结构出现微裂缝时能够快速愈合内部裂缝，大幅度提升力学性能和传输性能的水环境下混凝土自溶型快速自修复系统及其制备方法。
[0010]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0011 ] 一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。
[0012]所述的自溶型复合微球占混凝土基体中胶凝材料的质量百分比为8_12wt%。
[0013]所述的硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2-4:1。
[0014]所述的自溶型复合微球的外径为1_2μπι。
[0015]所述的硅酸三钙包括TC3S晶型硅酸三钙、MC3S晶型硅酸三钙或RC3S晶型硅酸三钙中的一种或多种。
[0016]其中，所述的TC3S晶型硅酸三钙不掺入外来离子，纯的硅酸三钙以Tl形式存在，当有外来离子掺杂时，其他相才可能在室温下稳定存在;所述的MC3S晶型硅酸三钙掺入了氧化镁，工业水泥熟料最常观测到的是Ml和M3;所述的RC3S晶型硅酸三钙为复掺少量氧化物(例如氧化氟、氧化铝或氧化镁)的硅酸三钙。
[0017]上述三种晶型硅酸三钙在水化初期会由于极少量的掺杂离子的不同，而导致体系水化速率及微观形貌有明显不同，加入微量元素能加速早期硅酸三钙的水化，较快形成钙矾石。但从长期来看，三种晶型硅酸三钙的水化产物的微观形貌相差无几。
[0018]所述的铝酸三钙为单矿铝酸三钙，合成方式有高温固相烧结法、聚合有机-无机合成法、溶胶-凝胶法。
[0019]所述的自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
[0020]所述的自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
[0021]所述的不饱和聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60或聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种。
[0022]—种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0023](I)按硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2-4:1，将硅酸三钙与铝酸三钙进行干混，制得硅酸三钙与铝酸三钙的复合矿物；
[0024](2)按不饱和聚酯与复合矿物的摩尔比为8-15:1，将复合矿物浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45_60°C保持浸渍l_2h，使得不饱和聚酯充分装载到复合矿物表面，形成自溶型保护膜，即制得所述的自溶型复合微球；
[0025](3)先在水中加入自溶型复合微球，超声分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗细骨料，搅拌均匀后，浇筑，拆模，养护，即制得所述的混凝土自溶型快速自修复系统。
[0026]步骤(2)中所述的不饱和聚酯的相对分子量为10000-50000。
[0027]优选的，将Ig复合矿物浸渍在分子量为10000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K30的酒精溶液中，PVP和复合矿物的摩尔比为10:1，混合物在50°C保持Ih，让PVP有足够的时间装载到复合矿物表面。
[0028]步骤(3)所述的养护为标准混凝土养护，温度为20±2°C，湿度为95%以上。
[0029]需要说明的是，本发明中所述的硅酸三钙采用以下方法制备而成:
[0030]试样中Ca、Si物质的量之比均为3.0Ja2S13.9H20、Na2CO3Ja(NO3)2.4H20分别溶于10mL的蒸馏水中，NH4F溶于50mL的蒸馏水中，分别用氨水调pH值为12.0。将Ca(NO3)2溶液倒入反应瓶中，把Na2Si03、NH4F和Na2CO3溶液依次以20滴/min的速度滴入反应瓶中，强力搅拌约2h，整个过程pH值维持在12-13左右。反应完毕，陈化24h至悬浮液的pH为设定值不再变化为止。减压抽滤，抽滤过程中用蒸馏水洗三次。放入烘箱，80°C下Sh烘干后，移至高温炉中升温至所需要的温度1300°C，保温4h，取出空气中急冷，制备出硅酸三钙。装入球磨机干磨3h，研磨至粉状，过筛，即可得到C3S粉末。
[0031]所述的铝酸三钙采用以下方法制备而成:
[0032]按照C3A化学式3Ca0.Al2O3设计原材料配料比例为N(Ca(NO3)2):N(A1(0H)3胶体)=3:1。将称好的原材料置于300ml锥形瓶中混合均匀，并加入适量的去离子水，形