通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法;将先位 法和两步法结合的方法制备更高临界电流密度的MgB2块材，其中高温下产生的MgB 4可以作 为磁通钉扎提高高场下的临界电流密度，并且块材内部自反应提高了颗粒之间的连接性， 有利于超导临界电流密度的提高，属于超导技术领域。
【背景技术】
[0002] 2001年1月，日本青山学院大学的Akimitsu教授宣布，他领导的研究小组测得的金 属间化合物二硼化镁(MgB 2)在温度降低至39K(-237.14K)时电阻突然变为零。该温度在当 时打破了非铜氧化物超导体临界温度的记录，故人们的目光再次聚集到金属间化合物超导 体上，世界范围内的低温物理学家开始通过理论计算和实验对MgB 2的超导现象进行重复证 明和进一步探索，致使这一研究领域日臻完善。
[0003] 二硼化镁超导体有着较长的相干长度(3.7~12.8nm)，有利于增加超导体内的磁 通钉扎(包括非超导相、位错、空位和夹层等），从而提高临界电流密度，尤其是在高场下的 临界电流密度。在高温超导中，晶界弱连接和磁通蠕动(材料的磁化强度明显随时间变化） 会恶化性能。而有实验表明，致密的MgB 2块材样品的微观电流密度和分散的MgB2粉末的晶内 电流密度值是相同的，这说明MgB 2的临界电流密度取决于自身的钉扎作用，不会被晶界弱 连接所抑制。根据制成MgB2块材的原料的不同，将Mg粉和B粉按比例混合压制并烧结的方法 称为原位法（in situ)，将实验室制得的或者商用的MgB2粉末压制并烧结的方法称为先位 法(ex situ)。其中先位法可以提高二硼化镁的压缩系数，但是连接性比较差，从而限制了 临界电流密度的提高。因此探索深刻的烧结机理和采用更加合理的烧结方案来提高先位法 制备的块材的临界电流密度很关键。这也是目前MgB 2领域研究的一个热点。
【发明内容】
[0004] 本发明通过结合先位法和两步烧结法，提高了颗粒之间的连接性，增加量二硼化 镁超导块材的有效磁通钉扎MgB4,从而提高了高场临界电流密度，并且块材内部自反应提 高了颗粒之间的连接性，有利于超导临界电流密度的提高。此发明中两步法指的是在烧结 的高温阶段，超导块材内部的自反应加剧，形成并增加新的晶界，同时会产生少量杂质MgB 4 (MgB2 <- MgB4+Mg·处于程序高温时反应主要向右进行，当处于程序低温时反应主要向 左进行）。当程序进入低温保温阶段时，一方面上述反应向左进行，杂质MgB 4的含量减少，对 提尚临界电流密度有利，此外剩余的少量MgEk可以作为有效的磁通钉扎提尚在尚场下的临 界电流密度。上述可逆反应在不同温度下进行，一来一回促进了块材内部物质的移动，比单 步法烧结过程中的物质移动速率快，从而能更快的生成有效的晶界，利于提高超导临界电 流密度。
[0005] 具体技术方案如下：
[0006] -种通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法;通过先位法和 两步烧结法，在烧结的高温阶段，超导块材内部的自反应加剧，形成并增加新的晶界，同时 产生少量杂质MgB4;当处于低温时反应主要形成MgB2，杂质MgB4的含量减少，剩余的少量 MgB4作为有效的磁通钉扎提高在高场下的临界电流密度。
[0007] 本发明是取MgB2粉末制成圆柱形块材，然后将圆柱形块材放入高温差示扫描量热 仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10~40°C/min，升至850~1000°C后， 在此温度保温烧结0~20min，然后以10~40°C/min的冷却速度降至500~700°C，保温0.5~ 5小时，然后以10~40°C/min的冷却速度降至室温得到烧结样品。
[0008] 将圆柱形块材放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉后，先抽真空，再充氩气， 这个过程过程反复进行3~4次，使高温差示扫描量热仪或者管式烧结内残留的氧气含量达 到最低。在整个烧结过程中，保持氩气流通状态，直至烧结完后降温至室温。
[0009] 取MgB2粉末为商用MgB2或者实验室自制的MgB2粉末;粉末制成圆柱形块材可以采 用将粉末置于模具_(;0=5 mm、6mm、IOmm)中并施加压力为3~lOMPa，制成薄片。
[0010]烧结完后将样品制成的块材进行测试使用。
[0011]本发明的主旨是通过高温生成少量的MgB4,同时促进二硼化镁超导块材的自反应 生成和增加新晶界。由图1中给出的XRD图谱可以看出在高温阶段，二硼化镁超导块材中有 少量的MgB4生成，并且随着保温时间的增加，反应进行得越深刻，MgB4的含量越多，表明高温 有利于反应向右进行。同时我们也可以从图2中看到，经历高温阶段再低温保温一段时间后 MgB4的含量明显降低，可以验证低温有利于反应是向左进行。图3中是各样品的SEM图，可以 看出两步法样品的颗粒连接性比单步法的优越（图3a与b、c、d)，而且随着高温保温时间的 增加，反应进行得越深刻，更有利于物质移动，其颗粒间的连接性也越紧密（图3中b、c、d)。 图4是各烧结样品的临界电流密度比较。从该图中我们可以看出随着高温阶段保温时间的 延长，临界电流密度不论在高场还是低场都有所增加。同时对比两步烧结和低温单步烧结， 我们会发现在高场下两步烧结的样品的临界电流密度比低温单步烧结的要高，这是因为两 步烧结的样品中有少量的MgB 4可以作为有效磁通钉扎。
[0012]本发明的优点
[0013] 1、本发明技术操作简单，无需添加其他物质，简化了制备工艺，而且原料的来源也 方便。能解决先位法引入钉扎困难的难题，并且通过控制烧结程序可以控制钉扎杂质的含 量和颗粒的大小。
[0014] 2、本发明充分利用了反应式MgB2 e MgB4 + Mg来促进超导块材内部的自反应， 从而提高颗粒之间的连接度。通过控制温度来利用上述反应式可以有效解决较短时间烧结 来提高晶间连接性的问题。
【附图说明】
[0015]图1单步法烧结不同高温保温时间样品的XRD图；
[0016] 图2单步法保温烧结以及两步法不同高温保温时间烧结样品的XRD图；
[0017] 图3单步法保温烧结以及两步法不同高温保温时间烧结样品的SEM图：a为650°C， Ih样；b为900°C，Omin-650°C，Ih样；c为900°C，Omin-650°C，Ih样；d为900°C，Omin-650 0C，Ih 样；
[0018] 图4不同保温时间样品的临界电流密度图。
【具体实施方式】
[0019] 具体方案如下：
[0020] 本发明是取MgB2粉末制成圆柱形块材，然后将圆柱形块材放入高温差示扫描量热 仪或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10~40°C/min，升至850~1000°C后， 在此温度保温烧结0~20min，然后以10~40°C/min的冷却速度降至500~700°C，保温0.5~ 5小时，然后以10~40°C/min的冷却速度降至室温得到烧结样品。
[0021] 将圆柱形块材放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉后，先抽真空，再充氩气， 这个过程过程反复进行3~4次，使高温差示扫描量热仪或者管式烧结内残留的氧气含量达 到最低。在整个烧结过程中，保