超早强聚羧酸减水剂在管片中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土应用领域，涉及超早强聚羧酸减水剂在管片中的应用，尤其涉 及一种管片及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 管片是盾构隧道的永久衬砌结构，有钢筋混凝土管片(RC管片）、复合管片和铸铁 管片，管片属技术含量高、工艺和质量要求都特别高的钢筋混凝土构件，被成为混凝土预制 构件中的"工艺品"，其强度、渗透性、几何尺寸、表观质量等方面的要求都非常严格，其设计 与普通混凝土预制件有很大差异，对材料和成型方法敏感性大。
[0003] 管片设计的成功与否直接关系到盾构隧道的质量和寿命，管片衬砌的质量最终决 定了盾构隧道的施工质量。盾构隧道的断面形状多为圆形，单层钢筋混凝土管片是目前使 用最多的盾构隧道的衬砌结构形式之一。
[0004] 在管片车间，要控制混凝土浇捣、蒸汽养护、脱模起吊、管片翻身、磨具合拢、收面 等工序。
[0005] 管片蒸汽养护:采用蒸汽养护，以提高混凝土脱模强度，缩短养护时间。
[0006]混凝土浇筑完成后，静置约2小时，加盖养护罩，引入饱和蒸汽进行养护，升温时间 控制在2-3小时。为防止温度升高过快造成混凝土膨胀，损害内部结构，在自然温度下，每小 时升温10-15Γ，不得超过20°C，恒温阶段一般在1.5小时左右。蒸养温度为50-60°C，最高不 超过60°C。降温时间必须控制在1.5小时以上。管片脱模后要加强水养护，已提高混凝土后 期强度。混凝土脱模后试块强度达到设计强度的40%或20PMa以上时，可以开始脱模。
[0007] 普通钢筋混凝土管片主要原材料为:水泥、集料、掺合料、外加剂、水、钢筋。
[0008] 外加剂是制备高强混凝土不可缺少的。化学外加剂主要增加工作性，减小水胶比 及减少水泥用量，对于振动成型的管片混凝土，阻止产生水泥砂浆与石子的离析现象，但必 须通过实验来确定外加剂与水泥的适应性。
[0009] 根据实际生产需要，隧道管片制作多采用蒸养工艺，这是厂家提高生产效率，提高 钢模周转率通常采用的方法，因此外加剂必须满足蒸养要求，蒸养混凝土与自然养护混凝 土有所不同，必须根据蒸养工艺特点，选择减水剂的品种，对那些引气量较大或有一定缓凝 作用的减水剂，在蒸养过程中适应性差，如引气量大的外加剂，由于空气受热膨胀为固体的 1〇〇倍，使混凝土易发生膨胀、疏松现象，因此，蒸养构件中应选择外加剂品种的一般原则 是:提高混凝土初期结构强度的外加剂(具备促进水泥水化、含气量低、减水率大等特点）， 外加剂必须具备早强作用。
[0010] 管片混凝土强度等级为C50,抗渗级别为P10-P12.
[0011] 蒸养是利用外部热源加热混凝土，加速水泥水化反应和内部结构形成的一种加速 混凝土硬化的方法，目的是缩短模具周转期，提高产量。地铁管片一般采用的养护方法为常 压蒸养，养护制度基本上分为预养、升温、恒温、降温四个阶段。
[0012] -、预养期:一般指地铁管片浇筑成型后加热升温前这一段静置放置时间。预养阶 段的作用在于提高水泥在热养护开始前的水化程度，使混凝土具有必要的初始结构强度， 已增强混凝土对升温期结构破坏的抵御力。混凝土制品养护的时间越长，混凝土的初始结 构强度就越大，混凝土蒸养后，制品内部损伤越小。但是养护期不能过长，否则会影响生产 周期，这里就存在一个最佳预养期问题，最佳预养期为混凝土强度达到0.39-0.49MPa时所 需的时间。
[0013] 二、升温期：
[0014] 养护设备中介质的温度，由初始温度升到恒温温度的时间称为恒温期。混凝土的 结构破坏主要发生在升温阶段。该阶段主要表现为粗孔体积增大，气、液相数量增多。升温 速度越快，对混凝土的破坏作用就越大。地铁管片养护温度不宜超过25°C/h，最高温度不超 过 55°C。
[0015] 三、恒温期：
[0016] 恒温期是混凝土主要增长期。混凝土在恒温时，硬化速度取决于水泥品种、水胶比 和恒温温度等。
[0017]四、降温期：
[0018] 介质温度由恒温温度降到允许制品起吊温度这一段时间称为降温期。降温期，地 铁管片内部水分蒸发，同时产生收缩和拉应力。若降温速度过快，地铁管片会产生过大的收 缩应力，导致地铁管片表面出现龟裂及酥松等结构损伤现象，甚至造成质量事故。恒温期的 结构损伤与降温速度、混凝土强度、制品的表面模数、以及钢筋情况有关。强度低、表面模数 小、配筋少的制品易慢速降温。
[0019] 目前地铁管片在蒸养工艺方面存在的主要问题有:养护期间，罩内的空气在加热 时热交换强度不够，对于一些大型管片，容易造成同一管片的不同部位加热不均匀现象。蒸 汽能量利用率较低，能耗较高。
【发明内容】
[0020] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种管片的制备方法， 本发明的管片制备方法可实现管片的免蒸养养护，还可提高管片的强度，同时具有操作简 单，生产安全、成本低廉、节能环保的优点。
[0021] 本发明采用的技术方案为:一种管片的制备方法，包括:将混凝土浇筑完成后形成 的管片初体自然养护至脱模强度后脱模，继续进行增加管片初体强度的养护，即得到所述 管片；
[0022] 其中，所述混凝土的原料包括水泥、集料、水和超早强聚羧酸减水剂，所述超早强 聚羧酸减水剂为式(1)或式(2)所示的化合物；
[0023] 所述式(1)所示的化合物的结构式如下：
[0024]
[0025] 所述式(2)所示的化合物的结构式如下：
[0026]
[0027] 其中a均为1~80的整数，b均为1~80的整数，c均为1~50的整数；1均为1~50的整 数；
或：
r2、r3和R4分别独自为 ! C1-3烷基;X均为Cl、Br或I;m均为5~200的整数，n均为0~50的整数，z均为1~150的整数。
[0032] 在上述技术方案中，本发明的管片制备方法，用自然养护工序替代了原管片生产 工艺中的蒸养工序，不需要用蒸汽，完全依靠自然条件进行养护，降低了生产成本，提高了 生产效率和生产安全性。自然养护是指在自然气温条件下（高于5°C)，对混凝土采取覆盖、 浇水润湿、挡风、保温等养护措施。
[0033] 在上述技术方案中，本发明中自然养护的实现主要是由于使用了超早强聚羧酸减 水剂。本发明的超早强聚羧酸减水剂既保持了普规早强聚羧酸减水剂的结构设计理念，即 采用的是长侧链，短主链，分子结构被设计成倒T型，呈现梳型结构，这样的分子结构可以利 用强空间位阻效应保证分散作用，同时短主链降低减水剂在水泥颗粒的覆盖面积，保证水 泥正常水化反应;更为重要的是，本发明的超早强聚羧酸减水剂利用特殊催化剂实现高分 子中高度规整和采用促水化基团大单体，利用叠加效应，实现超早强效果。
[0034] 优选地，所述式(1)所示的超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
[0035] (la)甲氧基羟基PEG中间体的合成
[0036]向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤 丙烷、催化剂，搅拌，80-150 °C下反应2-1 Oh，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
[0037] 其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷;其反应式如下：
[0038]
[0039] (2a)甲氧基PEG活性大单体的合成
[0040] 向反应器中加入步骤la)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂， 搅拌，70-170 °C下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
[0041 ]其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸;其反应式如下：
[0042]
[0043] (3a)活性大单体的合成
[0044] 向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80°C，缓慢滴加步骤2a)中 合成的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10_80°C条件下，继续 保温反应l-l〇h，即得所述活性大单体;其反应式如下：
[0045]
[0046]其中，所述季铵盐化合物为N(R2R3R4)，其中R2、R 3和R4分别独自为Q-3烷基。
[0047] (4a)式(1)所示的超早强聚羧酸减水剂的合成
[0048] 将步骤3a)合成的活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种， APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种，水和分子量调节剂混合，升温至85~95°C，滴加引发剂， 滴加完毕后保温，然后降温至45~50°C，调节pH至7.0-8.0，得到所述超早强聚羧酸减水剂。 [0049] 优选地，所述步骤（la)中甲醇，环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一 种和环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种:环 氧齒丙烷=1:5~250:1~150;所述步骤2a)中，甲氧基羟基PEG中间体与稀酸的摩尔比为1: 1.0~8.0;所述步骤3a)中，季铵盐化反应物与所述甲氧基PEG活性中间体的摩尔比为0.2~ 2:1;所述步骤(4a)中，所述甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、 HPEG和TPEG中的一种与活性大单体的摩尔比为APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种：甲基丙烯 酸、丙稀酸、衣康酸和马来酸酐中的一种:活性大单体=1~6.0:1.0:1.0~3.0。
[0050]优选地，所述步骤（la)中的催化剂为氢化钠或钠;所述步骤(2a)中的催化剂为甲 磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种;所述步骤(2a)、（3a)中的阻聚剂均为对苯二酚或对甲 醚苯酚;所述步骤(2a)中阻聚剂的用量为所述甲氧基羟基PEG中间体摩尔数的0.002%~ 0.010%，所述步骤(3a)中阻聚剂的用量为所述甲氧基PEG活性大单体摩尔数的0.002%~ 0.010%;所述步骤(4a)中分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种，所述分子量 调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、 VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.005~5% ;所述巯基化合物为3-巯基丙酸、巯基 乙酸、巯基乙醇或吊白块;所述步骤(4a)中所述引发剂是双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵和过 氧化苯甲酰的水溶液中的一种;所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯 酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0.05%~ 5%;所述步骤(4a)中，所述引发剂的滴加时间为1~10h，所述保温时间为1~12h。
[0051]优选地，所述式(2)所示的超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
[0052] (lb)甲氧基羟基PEG中间体的合成
[0053]向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤 丙烷、催化剂，搅拌，80-150 °C下反应2-1 Oh，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
[0054] 其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷;其反应式如下：
[0055]
[0056] (2b)甲氧基PEG活性大单体的合成
[0057]向反应器中加入步骤lb)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂， 搅拌，70-170 °C下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
[0058] 其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸;其反应式如下：
[0059]