一种具有可见光催化功能的半透明蜂窝陶瓷的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及可见光透明及光催化功能陶瓷的制备，属于无机非金属材料制造技术领域。
【背景技术】
[0002]—般陶瓷因为内部存在杂质和气孔是不透明的。如果选用高纯原料，并通过特定工艺排除气孔就可能获得透明陶瓷，其工艺包括粉体制备、成型、烧结以及后处理等。目前国内外已先后开发出Al203、Y203、Mg0、Ca0、Ti02、Th02、Zr02等氧化物透明陶瓷，以及A1N、ZnS, ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。透明陶瓷不仅具有较好的透明性，而且还具有耐腐蚀，耐高温、高强度、介电性能优良、低电导率、高热导性等性能，已成为一种新型的、备受瞩目的功能材料，逐渐在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术及高温技术等领域获得日益广泛的应用。
[0003]近年来有关文献已有很多报道，代表性的论文有“透明陶瓷材料现状与发展”，“透明陶瓷一无机材料研究与发展重要方向之一”，“透明氧化铝陶瓷的制备和体视学在其性能表征中的作用”，“透明氧化铝陶瓷管工艺艺术报告”、“透明氧化铝陶瓷”和“氧化物透明陶瓷的中国专利申请现状分析”等;有关透明陶瓷的发明专利也较多，如“作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷及其制备方法，ZL201110329850.2”，“一种Ti掺杂Ct-Al2O3透明陶瓷热释光材料的制备方法，ZL201310134408.3”，“一种LED用透明陶瓷荧光基板的制备方法，ZL201210156770.6”，“C掺杂α-Al203透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法，ZL200910052018.5”，“一种铕、镝离子共掺杂的铝酸锶透明陶瓷的合成方法，ZL201310036296.8”，“透明氮氧化铝陶瓷的制备工艺，ZL200710013606.9”等。
[0004]有关掺杂T12光催化剂在各种载体上负载的发明专利也比较多，如uT12负载S掺杂T12可见光催化剂及其制备方法，ZL201110158746”，“炻器载体上钕/氮共掺杂T12可见光响应催化膜及制备，ZL201210248894.7”，“Lu、N共掺杂T12光催化蜂窝陶瓷网的制备方法，ZL201310348060.8”等。另外，至今只发现与本发明相同发明人提出并公示的“一种可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法CN105198474A”的发明专利，其它有关报道尚未发现。
[0005]但是，至今尚未见到国内外有关具有可见光催化功能的半透明蜂窝陶瓷报道。更未见到用该技术和材料治理废气和废水的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是:旨在提供一种具有可见光催化功能的半透明蜂窝陶瓷，它是半透明蜂窝陶瓷载体与具有可见光催化功能透明薄膜的结合，能有利于利用可见光催化，有利于可见光的利用，从而为利用太阳光实施光催化治理环境污染提供一种实用技术和材料。
[0007]本发明的技术方案是:一种具有可见光催化功能的半透明蜂窝陶瓷的制备，使将光催化剂薄膜负载于半透明蜂窝陶瓷载体上，包括半透明蜂窝陶瓷载体的制备和负载光催化剂薄膜的制备等二个步骤:
[0008](I)制备半透明蜂窝陶瓷载体
[0009]原料准备:基体原料为(自制的或市售的)高纯度、超细度Ct-Al2O3;烧结助剂为MgO和和XT2O3;将基体原料与适量Mg和XT的硝酸盐混合，以乙醇或为分散介质，球磨后在350?500 0C煅烧使XT硝酸盐分解成氧化物;其它添加剂包括粘结剂，润滑剂，消泡剂等;蒸馏水；
[0010]制备样品干坯体:先将上述原料按照一定比例进行机械混合、捏合，然后真空脱气练制2?3次使之塑性转变，并在室温下陈腐20?30h形成塑性泥料;泥料在15?30MPa压力下经过模具挤压成型，得到湿坯体;湿坯体经过195?210°C射频干燥0.4?0.5h，最后切割成厚度为6mm?15mm的蜂窝陶瓷干还体样品；
[0011]样品烧成:干坯体采用二次烧成，第一次是将样品置于(碳棒)加热炉内在空气气氛中煅烧，以230?260 0C /h速度升温到1100?1300 °C，保持2h，冷却至室温;第二次是将第一次煅烧的样品置于硅钼棒电炉内并用氢气流保护或在真空状态下煅烧，以80?120°C/h由室温升温至380?420°C，然后以50?80°C/h升温至1400?1600°C，再以20?40°C升温至1700 ?1900°C 保温 I ?3h;然后以 300°C/h 降温至 1100?1300°(:，以150°(:/11降至300?500tC，再以40?50°C/h降至室温，得到半透明三维蜂窝陶瓷成品。
[0012](2)XT和N共掺杂T12光催化剂薄膜的负载
[0013]XT和N共掺杂T12溶胶的制备:①将钛酸正丙酯或钛酸正丁酯缓慢滴加入pH为I?3的无水乙醇和冰乙酸的混合溶液中，室温下搅拌0.5?2h得到溶液A，其中钛酸正丙酯或正丁酯:无水乙醇:冰乙酸=11.53?23.04: 51.97?65.12:0.69?7.13(质量比)；②将尿素、XT(NO3)2.6H20溶于无水乙醇和去离子水中，混合搅拌得到溶液B，其中尿素:XT(NO3)2.6H20:无水乙醇:去离子水= 0.23?0.85:0.01 ?0.61:14.87?26.12: 0.69?3.54(质量比)；③将溶液A缓慢滴加至置于冰水浴的溶液B中，不断搅拌得到掺杂T12溶胶，继续搅拌0.5 ?Ih0
[0014]共掺杂T12溶胶的负载:将制得的半透明蜂窝陶瓷载体用稀酸、稀碱、乙醇、蒸馏水超声清洗，干燥后浸渍于上述制备的掺杂T12溶胶中，采用浸渍-提拉法在载体上负载湿膜，然后在60?100°C下干燥20min,冷却至室温。最后将样品置于程序控温炉内以3°C/min速度升温至300?700°C热处理，保温I?5h，自然冷却，得到负载了XT和N共掺杂T12光催化薄膜的半透明蜂窝陶瓷成品。
[0015]载体中高纯度、超细度Q-Al2O3的制备:将纯度4N(含量99.99%W3A1NH4(S04)2.XH2O(X = 6?24)，通过程序升温至1100?1300°C煅烧，然后研磨，得到纯度大于99.95%、平均晶粒0.1?0.5μπι的Q-Al2O3 ο
[0016]制备载体所用基体原料、烧结助剂和在混合物中的质量组份数:基体原料为α-Al2O3,95?100;烧结助剂前驱物Mg(NO3)2.6Η20为0.1?0.6，以及2种XT(NO3)3.6Η20，0.1 ?0.4，其中XT为镧La、钇Y、铈Ce和镨Pr等。
[0017]制备载体所用添加剂的名称和在混合物中的质量组份数:粘结剂为羟基丙基纤维素或羟基甲基(或乙基)纤维素等，2?8;润滑剂为甘油、乙二醇或丙三醇等，2?7;消泡剂为正丁醇或乙醇等，I?5;蒸馏水为18?28。
[0018]制备载体时，对混合原料进行真空脱气炼制的真空度为-0.095?-0.099MPa，使之高效除去除泥料中的气泡。
[0019]制备载体时，挤压模具的横截面为正方形或矩形或圆，其边长或圆的直径为60mm?200mm，模具槽宽0.2?1.2mm，孔密度为100?300孔/平方英寸。
[0020]T12溶胶中掺杂的XT(NO3)2.6H20，其中XT为镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钐Sm，铕Eu，ILGd，镝Dy，铒Er和钇Y中的I种或I种以上。
[0021]T12溶胶中掺杂的体系组分的质量比为XT: N: T12 = 0.01?0.16:0.40?1.88:97.94?99.54ο
[0022]在载体上负载溶胶时，采用浸渍-提拉步骤可以反复多次，以得到所需要厚度的薄膜，涂层厚度为17.3?25.4μπι。
[0023]本发明的有益效果:本发明在严格控制原料的配比、制备工艺和烧成制度等条件下，采用优化的陶瓷工艺制得了对可见光半透明的蜂窝陶瓷载体，再用溶胶-凝胶法在载体上负载了能响应可见光催化的掺杂T12薄膜，使得到的产品能大大提高可见光的利用率和光催化反应效率。与现有的非透明的蜂窝陶瓷载体比较有明显的效率的提高，可以使整个表面积的材料发挥催化作用，尤其是本发明的光谱对象是可以光频谱(包括红外光谱)。可以预见，该材料的发明对于采用光催化技术治理污染，特别是对利用太阳实施光催化将会起到极大的促进，该技术和器件可以治理废气和废水，也将会带来良好的经济和社会效益。
【具体实施方式】
[0024]1、半透明蜂窝陶瓷载体的制备
[0025]将基体原料α-Α1203，烧结助剂Mg和稀土的前躯体硝酸盐按适量比例混合，并在在400?500°C煅烧使硝酸盐分解，得到的氧化物粉末再与适量粘结剂，润滑剂，消泡剂和蒸馏水混合，通过机械混合、捏合后再经过真空脱气练制，使之高效除去除泥料中的气泡，再通过陈腐使之形成塑性泥料;泥料在15?30MPa压力下经过模具挤压成型，得到湿坯体;湿坯体经过射频干燥后切割成一定厚度的蜂窝陶瓷干坯体。
[0026]干坯体采用二次烧成，第一次是在空气气氛中1100?1300煅