]}的制备方法
【专利说明】二阶非线性光学晶体材料{[化(NMP)7] [WS4Ag3 U]}的制备方法 -技术领域
[0001] 本发明设及二阶非线性光学晶体材料的制备，具体设及一种倍频效应(SHG)近似 憐酸二氨钟晶体的有机-无机杂化二阶非线性光学晶体材料{[化(NMP)7] [WS4Ag3l4] }的制 备方法。 二【背景技术】
[0002] 十九世纪六十年代人们开始用高强度单色光源-激光来激发材料的非线性光学性 能，而后光电效应、光整流效应、光参量放大与振荡、自聚焦现象、双光子吸收、倍频效应受 激卿曼散射、受激布里渊散射等非线性光学现象随之被发现，利用运些效应研制出的非线 性光学器件已被广泛应用于光通信、光计算、光信息处理、光存储及全息术、激光加工、激光 医疗、激光印刷、激光影视、激光仪器、激光制导、测距与定向能武器等许多方面。非线性光 学材料的发展一直W强的非线性响应、高的非线性光学系数、好的环境稳定性和高品质的 材料性能为目标，并在无机非线性光学材料、有机小分子非线性光学材料领域展开了广泛 而深入的研究。
[0003] 无机非线性光学材料通常比较稳定，强度较高，并且它们具有比有机材料纯度更 高的晶体形式，是最广泛应用的非线性光学材料。例如文献J. Am. Chem. Soc .，2011，133， 12422和J.Am.Chem.Soc. ,2012,134,14818都报道了具有优秀二阶非线性光学性能的无机 材料。有机小分子材料具有较大的非线性光学系数，易于加工成型等优点。例如文献 Cryst.Growth Des. ,2015,15,946和Cryst.Growth Des. ,2015,15,5560都报道了具有优秀 二阶非线性光学性能的有机小分子材料。但无机非线性光学材料和有机非线性光学材料仍 存在一些不可忽视的弊端，例如无机非线性光学材料难W合成加工;有机非线性光学材料 烙点低、热稳定性和透明性都比较差等。因此，在此背景下，制备有机-无机杂化非线性光学 材料，充分发挥两种材料的优势，成为研究的热点课题。 Ξ
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种倍频效应近似憐酸二氨钟晶体的有机-无机杂化二阶 非线性光学晶体材料{[町(NMP)7][WS4Ag3l4]}的制备方法。
[000引所述晶体材料，其特征在于，化学式为{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}，属于正交晶系，空 间群为化曰扣，晶胞参数为母=2么辦04脚瓜占=10.巧88(4)去，c = 23,始74(1〇)Α，α = 0= 丫 = 90°，Ζ = 4。所述晶体材料结构如图1所示，属于阴阳离子型零维结构。阳离子[Tb(NMP)7]3+ 由屯个NMP(N-甲基-2-化咯烧酬)与Tb3+配位而成，阴离子[WS4Ag3l4]3-为立方烧状的杂双金 属 W/S/Cu 簇。
[0006] 实现本发明包括W下步骤：
[0007] 1.1将硫化氨气体通入到鹤酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代鹤酸锭；
[000引1.2将舰化银和1.1中制得的四硫代鹤酸锭加入到有机溶剂揽拌数分钟制得溶液；
[0009] 1.3将六水合硝酸铺加入到步骤1.2中制得的溶液中揽拌至全部溶解，制得含有二 阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag3l4]}的溶液并过滤；
[0010] 1.4向步骤1.3中制得的立方烧状杂双金属W/S/Cu簇合物晶体材料溶液中加入沉 淀剂，经过结晶、过滤、洗涂、干燥即得到二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7]
[WS4Ag3^]}。
[0011] 本发明具有倍频效应近似憐酸二氨钟晶体的二阶非线性光学晶体材料{[Tb (NMP)7] [WS4Ag3l4]}的制备方法中，四硫代鹤酸锭、舰化银和六水合硝酸铺的摩尔比为1:1 ~2:0.5~1。
[0012] 本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1)合成路线简单、工艺条件溫和、容易控 制；（2)合成的原料易得；（3)得到的产物产率较高；（4)材料的二阶非线性光学性能较好； (5)材料的化学、光学稳定性好。 四【附图说明】
[0013]图1:二阶非樂性光学晶体材料{[町(NMP)7][WS4Ag3l4]}的阴阳离子结构图。
[0014] 图2:二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}与近似尺寸的憐酸二氨钟 晶体的二次谐波响应信号对比图。
[0015] 本发明所制备的20-2化m尺寸级别的二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag3^]}与憐酸二氨钟晶体，在400mV电压下，具有相近的二次谐波响应信号。
[0016] 图3:所制备的二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}的粉末X-射线衍 射谱图。
[0017]本发明所制备的二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}的粉末X-射线 衍射衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本相一致，说明本发明所制备的二阶非线性 光学晶体材料{[化(NMP) 7 ] [ WS4Ag3 ^]}具有很高的纯度。 五【具体实施方式】
[0018]实施例1:本发明二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}的制备方法， 包括W下步骤：
[0019]第一步，将鹤酸加入到氨水溶液中揽拌，制得鹤酸的氨水溶液.
[0020] 第二步，将硫化氨通入到第一步中制得的鹤酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得 化合物四硫代鹤酸锭；
[0021] 第Ξ步，0.2mmol舰化银和0.1 mmol四硫代鹤酸锭加入3毫升N-甲基-2-化咯烧酬溶 剂，揽拌20分钟，制得澄色澄清溶液；
[0022] 第四步，称取0.1 mmol六水合硝酸铺加入到第Ξ步中制得的溶液中揽拌30分钟，审U 得澄色含有二阶非线性光学晶体材料{[化(NMP)7] [WS4Ag3^] }的溶液并过滤；
[0023] 第五步，向第四步中制得的滤液中加入乙醇，经过结晶得到澄色块状晶体，过滤、 洗涂、干燥即得到二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag314]}。
[0024] 二阶非线性光学性能测试：把制备的二阶非线性光学晶体材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag3l4]} (15毫克）和憐酸二氨钟标准晶体研磨并筛选出20-2化m尺寸的样品，分别在 400mV下测定他们的二次谐波响应信号的强弱。
[002引实施