具有SiAlON基体的耐火产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种耐火材料烧结产品，特别是块形式的，还设及制造它的方法。本发 明还设及该产品或块体用于制造冶金炉涂层的用途，特别是用于高炉的炉缸Crucible)或 槽或鼓风口的涂层，或甚至其他炉耐火涂层、热交换器耐火涂层或烹任支撑物，更特别是陶 瓷或金属粉末烹任支撑物。
【背景技术】
[0002] 包含通过SiAION型粘合剂基体连接起来的耐火颗粒的复合耐火产品是已知的。运 样的产品特别从US 4,533,646、US 3,991，166、US 4,243,621 或EP 0 153 000已知。运些产 品耐蒸汽氧化且耐碱性侵蚀，但耐腐蚀性差。
[000引 EP 0 482 984公开了一种耐火产品，其包含通过主要由式Sis-zAlzOzNs-z的SiAION 构成的基体连接起来的耐火颗粒，其中0.5<Z<4.0。六方氮化棚(BN)的微粒和/或石墨片 分散在基体中。运样的产品具有低的耐蒸汽氧化性。
[0004] 也可从W0 96/15999已知包含通过主要由式SiAION构成、A1N(或其多型体)构成和 氮化铁微粒构成、和任选地六方氮化棚构成、无定形碳构成和/或石墨片构成的基体连接起 来的耐火颗粒的耐火产品。运样的产品也具有低的耐蒸汽氧化性。
[000引从W0 2011/070524已知包含通过基体连接起来的耐火颗粒的烧结耐火产品，其中 所述基体占产品质量的至少5%且低于60%，所述基体，在其本体中，包含结晶SiAION相，所 述产品包含除了六方BN相的形式外大于0.05%且小于3%的棚含量。
[0006] 许多有关陶瓷材料的出版物关注Si3N4、AlN、Al2化或Y2化粉末的混合物的使用。运 些产品一般在高溫和压力下赔烧化P 0 735 988;肝册7165462或W0 02/074419)。它们偶尔 具有细微粒的SiAION基体。然而，生产运些材料是非常昂贵的，赔烧时经受显著的收缩，使 块或板的生产非常困难。最后，他们耐热循环性是有限的。
[0007] Thommy Eks!;r0m和Mats Nygren的文章 "SiAION Ceramics"，J. Am. Soc 75(2) 259-76(1992)描述了烧结剂对SiAION的作用。
[0008] WO 2011/070524中所描述的耐火产品具有改进的耐氧化性和令人满意的耐腐蚀 性能。然而，它们的热机械强度，特别是他们耐热循环性在最苛刻的环境下仍然不足。
[0009] 因此，仍然对具有改进的耐热循环性和耐由铸铁、高炉矿渣或碱金属引起的腐蚀 之间的折衷，W及耐蒸汽氧化的耐火产品有需求。
[0010] 本发明的一个目的是为了满足运一需求。
【发明内容】
[0011] 根据本发明，该目的通过由如下物质构成的烧结耐火产品实现：
[0012] -颗粒，其由所有尺寸大于100WI1的微粒或"粒子"构成，所述颗粒W质量计占产品 的55 %和85 %之间，所述粒子的最大尺寸小于3.5mm，和
[001引-基体，其将结合所述粒子且由尺寸小于或等于100μπι的微粒或"细微粒'构成，所 述基体包含至少一种式SixAlyOuNv的结晶SiAlON相，其中
[0014] -X大于或等于0，大于0.05，大于0.1或大于0.2，且小于或等于1，小于或等于0.8或 小于或等于0.4;
[0015] -y大于0,或大于0.1，大于0.3或大于0.5,且小于或等于1;
[0016] -U大于或等于0,大于0.1或大于0.2,且小于或等于1或小于或等于0.7;
[0017] -V大于0,大于0.1，大于0.2,或大于0.5,或大于0.7,且小于或等于1;
[0018] 化学计量指数x、y、u和V的至少一个等于1。
[0019] 根据第一个方面，所述产品值得注意的是，它是通过烧结其中质量百分比大于 5%，优选大于8%，优选大于10%且优选小于25%，小于20%，小于15%的微粒是直径小于3 μπι，优选直径小于2μπι，优选直径小于Ιμπι，优选直径小于0.5μπι的氧化侣微粒的预制品得到 的。
[0020] 根据第二个方面，所述产品值得注意的是，它包含W质量计大于1%，大于2%，大 于3%且小于20%，小于17%，或甚至小于15%的板状氧化侣粒子，优选尺寸小于0.5mm的板 状氧化侣粒子，为所述产品基础上的质量百分比。
[0021] 根据第Ξ个方面，所述产品值得注意的是，当它在2000己的压力下经受隶侵入，接 着通过将压力降低至1己挤出该隶时，V康示在2000己下引入的隶的体积，V康明在回归1己 的压力过程中挤出的隶的体积，为百分比的Ve除WVi的比率小于20%，小于18%，或甚至小 于16%，或甚至小于8%，或甚至小于10%和/或大于5%，或甚至大于7%。
[0022] 根据第四个方面，所述产品值得注意的是，具有大于1mm尺寸的粒子包含平均厚度 大于100微米且优选小于300微米的涂层。
[0023] 根据第五个方面，所述产品值得注意的是，具有10和100微米之间尺寸的孔的体积 分数为大于4%，或甚至大于7%的孔的总体积。该分数可尤其通过如上所示的压隶法测定。 优选地，该体积分数小于30 %，小于20 %。该分数特别适合得到具有氮基体通过反应烧结赔 烧的耐火产品，运样的体积非常有利于在材料的烧结和氮化过程中氮的通过。
[0024] 不必说，本发明的所有方面可W结合。
[0025] 如将在说明书中后面更详细描述的，根据本发明的产品具有优异的耐热循环性和 耐由铸铁、高炉矿渣或碱金属引起的腐蚀之间的折衷，W及耐蒸汽氧化性。下面的例子特别 明显地显示改进的压缩强度和耐热循环性。也保留了或甚至改进了耐由烙融金属引起的腐 蚀，耐碱性化学侵蚀性和耐氧化性。
[0026] 在不同的实施方案中，根据本发明的烧结产品也可具有W下任选特性的一个或多 个：
[0027] -基体占产品质量的大于20%，大于25%，或甚至大于30%和/或小于40% ;根据定 义，其余的由颗粒组成；
[0028] -X和/或U不为零，最好是X不为零，U也不为零；
[0029] -产品中Al2〇3的含量(通过X-射线巧光测量)大于70%，大于75%，大于80%和/或 小于95%，优选小于90%，优选小于85%，为基于所述产品的质量百分比；
[0030] -优选地，所述产品包含大于60%，大于70%，大于75%，和/或小于95%，小于 90%，小于85%的刚玉形式的氧化侣，为基于所述产品的质量百分比（通过X-射线衍射测 量)；
[0031 ]-所述SiAlON相在产品中的含量大于7%，大于10%，大于15%，大于20%和/或小 于50%，优选小于40%，优选小于30%，为基于所述产品的质量百分比；
[0032] -式Six'A^Ou'Nv'（其中相对于最高指数标准化的化学计量指数义'^'、11'和乂'是运 样的使得〇<x' <0.37和0.60<y'。和0如' <0.71和0.76< V'。）的A1N多型体，特别是 2H、細、12H、15R、21R和27R的含量大于1%，大于1.5%，大于2%，和/或小于或等于6%，为基 于所述产品的质量百分比；
[0033] -产品中A1N15R型的相的含量小于6%，小于4%，小于3%，小于2%，小于1%，小于 0.5%，小于0.1%，为基于所述产品的质量百分比。A1N15R型的相由式Six'A^Ou'Nv'定义，其 中相对于最高指数标准化的化学计量指数是运样的使得0.12含X '含0.33和0.78含y '含1和 0.33<u' <0.55和0.80< V' < 1;
[0034] -产品中式5。'4^'0。''爪'（其中相对于最高指数标准化的化学计量指数是运样的使 得0.43<x'' <0.75和0<y''。和0<u'。和0.9< V'。）的相，称为'巧'SiAlON''的含量大于 3%，大于5%，大于10%，大于15%和/或小于40%，小于35%，小于30%，小于25%，为基于 所述产品的质量百分比；
[00；3引 -"e'SiAlOr结晶相也可由式Si6-zAlz0zN8-z表示，其中Z为化学计量指数使得0<z< 4.2。优选地，Z大于1，或甚至大于1.5和/或小于4,或甚至小于3.5。
[0036] 产品中Si2〇化相的含量小于5%，小于3%，小于1 %，小于0.5%，甚至基本为零，为 基于所述产品的质量百分比；
[0037] -产品中A1N相的含量小于5%，小于3%，小于1 %，小于0.5%，或甚至基本为零，为 基于所述产品的质量百分比；
[0038] -产品中α或β形式的Si3N4相的含量小于5%，小于3%，小于1 %，小于0.5%，或甚至 基本为零，为基于所述产品的质量百分比；
[0039] -在一个实施方案中，所有含Si、Al、0和N的相，特别是所有含Si、Al、0和N的基体的 相都是结晶相；
[0040] -产品中剩余金属，特别是剩余娃金属的含量小于1.8%，或甚至小于1.5%，或甚 至小于1.0%，或甚至小于0.5%，或甚至小于0.3 %，甚至小于0.2%，为基于所述产品的质 量百分比；
[0041] -在一个实施方案中，所述产品具有的碱±金属氧化物，特别是CaO和/或MgO的总 含量小于2%，优选小于1.5%，优选小于1.0%，或甚至小于0.5%，为基于所述产品的质量 百分比；
[004引-所述产品具有的碱金属氧化物，特别是化20和Κ20的总含量小于1%，为基于所述 产品的质量百分比；
[0043] -所述产品具有的氮元素的含量大于2.0%，大于3.0%，大于4.0%，或甚至大于或 等于5.0%，和/或小于12.0%，或甚至小于10.0%，为基于所述产品的质量百分比；
[0044] -所述产品具有的选自由Υ、化、1^曰、6(1、〇7、6'、〔6、刷、口巧05111构成的组，优选选自由 Υ、Yb、La、Ce、Nd、Pr和Sm构成的组，优选选自由Υ、Yb和La构成的组的元素的含量大于 0.02%，大于0.03%，大于0.05%，大于0.07%，大于0.09%和/或小于5.00%，小于3.00%， 小于2.00%，小于1.00%，为基于所述产品的质量百分比；
[004引-所述产品优选具有的WY2化表示的锭含量大于0.01%，大于0.05%，和/或小于 5.0%，小于3.0%，小于2.5%，小于2.0%，小于1.5%，小于1.0%，为基于所述产品的质量 百分比；
[0046] -所述产品优选具有的WLa2〇3表示的铜含量大于0.01 %，大于0.05%，和/或小于 5.0%，小于3.0%，小于2.5%，小于2.0%，小于1.5%，小于1.0%，小于0.5%，为基于所述 产品的质量百分比；
[0047] -在一个实施方案中，根据本发明的产品包含大于0.5%，优选大于1%，优选大于 2%，优选大于3%，或甚至大于4%和/或，优选地，小于10%，优选小于7 %的SiC细微粒，为 基于所述产品的质量百分比；
[0048] -在一个实施方案中，根据本发明的产品包含小于0.5%，优选小于0.3%，优选小 于0.1 %的SiC细微粒，为基于所述产品的质量百分比；
[0049] -所述产品具有的棚元素的含量小于1 %，小于0.5%，小于0.4%，小于0.3%，小于 0.1 %，小于0.05%，为基于所述产品的质量百分比；
[0050] -每单位体积的表观质量大于3. lOg/cm3，大于3.15g/cm3，大于3.20g/cm3，和/或小 于3.35g/cm3，小于3.30g/cm3，小于3.28g/cm3;
[0051 ]-开孔率大于9%，大于11%，大于11.5%和/或小于15%，小于14%，小于13.5%， 小于13%，或甚至小于12% ;
[0052] -尺寸在10微米和30微米之间的孔的分数W体积计大于5%且小于20%;
[0053] -烧结的产品通过烧结由按压、破碎、挤出、铸造、振动制造或来源于运些不同的加 工技术的组合制造的预制品得到。特别是，所述产品可为选自加工的或未加工的混凝±或 捣打料的材料。
[0054] 在不同的实施方案中，根据本发明的烧结产品的颗粒也可具有W下任选特性的一 个或多个：
[0055] -优选地，所述产品包含W质量计大于2%，大于3%和/或小于10%，或甚至小于 8 %的板状氧化侣微粒，优选具有小于0.5mm的尺寸