一种合成CoAPO-41分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合成分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]现有SAP0-41分子筛合成过程中必须引入大量Si原子才能形成较高酸性位密度，但Si原子难以进入分子筛骨架并在骨架上均匀分布而形成非骨架的无定型物种，因而沉积在分子筛的孔口处或孔道里，造成孔口或孔道的部分堵塞。
[0003]CoAPO-41是Co部分同晶置换A1P0-41磷酸铝分子筛中的骨架P或P和Al形成的具有AFO拓扑结构的分子筛，具有一维椭圆型十元环孔道。
[0004]A1P0-41是由AlO4与PO4四面体交替排列组成的具有AFO型拓扑结构的磷酸铝分子筛，骨架电荷平衡，没有酸性位。将Co原子引入磷酸铝分子筛骨架以部分取代P或P和Al制成钴同晶取代的CoAPO-41分子筛，与骨架负电荷平衡的氢质子可提供质子，具有温和的酸性。
【发明内容】
[0005]本发明要解决现有SAP0-41分子筛合成过程中必须引入大量Si原子才能形成较高酸性位密度，但Si原子难以进入分子筛骨架并在骨架上均匀分布而形成非骨架的无定型物种，因而沉积在分子筛的孔口处或孔道里，造成孔口或孔道的部分堵塞的问题，而提供一种合成CoAPO-41分子筛的方法。
[0006]一种合成CoAPO-41分子筛的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0007]—、制备初始凝胶:称取质量百分含量为85%的磷酸、二次去尚子水、拟薄水招石、二正丁胺和硝酸钴，首先将质量百分含量为85%的磷酸与二次去离子水混合均匀，得到反应体系，在转速为800r/min?1000r/min的搅拌条件下，向反应体系中依次加入拟薄水招石、二正丁胺和硝酸钴，搅拌20min?40min，得到初始凝胶；
[0008]所述的质量百分含量为85%的磷酸与二次去呙子水的质量比为1:(3.5?4.5);所述的质量百分含量为85%的磷酸与拟薄水招石的质量比为1: (0.5?0.7);所述的质量百分含量为85%的磷酸与二正丁胺的质量比为1: (1.5?2.0);所述的质量百分含量为85%的磷酸与硝酸钴的质量比为1: (0.03?0.25);
[0009]二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为170 °C?190 0C的条件下，晶化8h?30h，将晶化产物首先冷却至20°C?25 °C，再在离心转速为4000r/min?6000r/min的条件下，离心分离1min?20min，然后洗涤，在温度为100 °C?1200C的条件下，干燥12h?24h，最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为500 V?700 0C的条件下，焙烧8h?12h，制得CoAPO-41分子筛。
[0010]本发明的有益效果是:与具有相同拓扑结构的硅原子取代的SAP0-41磷酸硅铝分子筛相比，采用本方法在A1P0-41分子筛骨架中仅仅弓I入少量的Co原子，制备的CoAPO-41分子筛即可产生丰富的活性位，克服了在SAP0-41分子筛合成过程中因必须引入大量Si原子才能形成较高酸性位密度、Si原子因难以进入分子筛骨架并在骨架上均匀分布而形成非骨架的无定型物种而沉积在分子筛的孔口处或孔道里，造成孔口或孔道的部分堵塞等弊端，而且可通过改变初始凝胶中钴源的用量方便地对CoAPO-41分子筛的酸性实现精细调变，比SAP0-41具有更温和的酸性。
[0011]本发明采用Co同晶置换的方法制备的纯相CoAPO-41分子筛为纳米棒组成的球形聚集体或晶簇;晶化时间只有未引入Co时合成AlP0-41的I/2?I/3，晶化时间大幅度缩短。由于晶粒尺寸减小，可及酸性位密度更高，作为催化剂将有效地改善反应产物在分子筛孔道内的扩散性能，抑制其积碳失活，可以作为催化剂广泛应用于石油化工生产领域中。
[0012]CoAPO-41担载贵金属制备的具有金属活性中心和酸中心的双功能催化剂，在柴油和润滑油的异构降凝等过程中具有广阔的应用前景。在萘与甲醇的烷基化反应中CoAPO-41分子筛可望具有适宜的催化活性和对2，6-DMN的高选择性，而且由于酸性较温和，将具有更好的抗积碳能力。
[0013]本发明用于一种合成CoAPO-41分子筛的方法。
【附图说明】
[0014]图1为实施例一制备的CoAPO-41/A分子筛的XRD谱图；
[0015]图2为实施例一制备的CoAPO-41/A分子筛的SEM照片；
[0016]图3为实施例二制备的CoAPO-41/B分子筛的XRD谱图；
[0017]图4为实施例二制备的CoAPO-41/B分子筛的SEM照片；
[0018]图5为实施例三制备的CoAPO-41/C分子筛的XRD谱图；
[0019]图6为实施例三制备的CoAPO-41/C分子筛的SEM照片；
[0020]图7为实施例四制备的CoAPO-41/D分子筛的XRD谱图；
[0021 ]图8为实施例四制备的CoAPO-41/D分子筛的SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种合成CoAPO-41分子筛的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0024]一、制备初始凝胶:称取质量百分含量为85%的磷酸、二次去离子水、拟薄水铝石、二正丁胺和硝酸钴，首先将质量百分含量为85%的磷酸与二次去离子水混合均匀，得到反应体系，在转速为800r/min?1000r/min的搅拌条件下，向反应体系中依次加入拟薄水招石、二正丁胺和硝酸钴，搅拌20min?40min，得到初始凝胶；
[0025]所述的质量百分含量为85%的磷酸与二次去呙子水的质量比为1:(3.5?4.5);所述的质量百分含量为85%的磷酸与拟薄水招石的质量比为1: (0.5?0.7);所述的质量百分含量为85%的磷酸与二正丁胺的质量比为1: (1.5?2.0);所述的质量百分含量为85%的磷酸与硝酸钴的质量比为1: (0.03?0.25);
[0026]二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为170 °C?190 0C的条件下，晶化8h?30h，将晶化产物首先冷却至20°C?25 °C，再在离心转速为4000r/min?6000r/min的条件下，离心分离1min?20min，然后洗涤，在温度为100 °C?120°C的条件下，干燥12h?24h，最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为500 V?700 0C的条件下，焙烧8h?12h，制得CoAPO-41分子筛。
[0027]本实施方式的有益效果是:与具有相同拓扑结构的硅原子取代的SAP0-41磷酸硅铝分子筛相比，采用本方法在A1P0-41分子筛骨架中仅仅引入少量的Co原子，制备的CoAPO-41分子筛即可产生丰富的活性位，克服了在SAP0-41分子筛合成过程中因必须引入大量Si原子才能形成较高酸性位密度、Si原子因难以进入分子筛骨架并在骨架上均匀分布而形成非骨架的无定型物种而沉积在分子筛的孔口处或孔道里，造成孔口或孔道的部分堵塞等弊端，而且可通过改变初始凝胶中钴源的用量方便地对CoAPO-41分子筛的酸性实现精细调变，比SAP0-41具有更温和的酸性。
[0028]本发明采用Co同晶置换的方法制备的纯相CoAPO-41分子筛为纳米棒组成的球形聚集体或晶簇;晶化时间只有未引入Co时合成AlP0-41的I/2?I/3，晶化时间大幅度缩短。由于晶粒尺寸减小，可及酸性位密度更高，作为催化剂将有效地改善反应产物在分子筛孔道内的扩散性能，抑制其积碳失活，可以作为催化剂广泛应用于石油化工生产领域中。
[0029]CoAPO-41担载贵金属制备的具有金属活性中心和酸中心的双功能催化剂，在柴油和润滑油的异构降凝等过程中具有广阔的应用前景。在萘与甲醇的烷基化反应中CoAPO-41分子筛可望具有适宜的催化活性和对2，6-DMN的高选择性，而且由于酸性较温和，将具有更好的抗积碳能。
[0030]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的拟薄水招石中AI2O3的质量百分含量为71.3% ;步骤一中所述的硝酸钴的质量百分含量为99% ；步骤一中所述的二正丁胺的质量百分含量为99%。其它与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤二中在温度为170°C?190°C的条件下，晶化12h?24h。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0032]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述的质量百分含量为85%的磷酸与硝酸钴的质量比为1:(0.06?0.08)。其它与【具体实施方式】一至三相同。
[0033]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤一中所述的质量百分含量为85%的磷酸与硝酸钴的质量比为1: (0.12?0.14)。其它与【具体实施方式】一至四相同。
[0034]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤一中所述的质量百分含量为85%的磷酸与硝酸钴的质量比为1:(0.18?0.2)。其它与【具体实施方式】一至五相同。
[0035]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中在温度为185°C的条件下，晶化24h。其它与【具体实施方式】一至六相同。
[0036]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤二中再在离心转速为4000r/min的条件下，离心分离15min。其它与【具体实施方式】一至七相同。
[0037]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤二中在温度为110°C的条件下，干燥12h。其它与【具体实施方式】一至八相同。
[0038]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤二中在温度为540 °C的条件下，焙烧10h。其它与【具体实施方式】一至九相同。
[0039]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0040]实施例一:
[0041]本实施例所述的一种合成CoAPO-41分子筛的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0042]一、制备初始凝胶:称取4.52g质量