一种中介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及信息功能材料技术领域，具体而言，涉及一种中介电常数的微波介质 陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷是应用于微波频段作为介质完成一种或多种功能的陶瓷材料，适于 制作稳频振荡器、滤波器、鉴频器、介质天线和介质波导等各种微波器件，在移动电话、电讯 广播及卫星通信系统等方面有着十分广泛的应用。随着现代通讯技术高频化的发展，为实 现电子产品的小型化、便携化、多功能等，要求微波介质陶瓷材料具有良好的微波介电性 能。
[0003] 类钙钛矿结构的微波介质陶瓷BaLa4T i4〇i5 (BLT)和SrLa4T i4〇i5 (SLT)具有良好的微 波介电性能。C.Vineis等人首次报道了BLT的微波介电性能：er = 43，QXf = 11583GHz jf = -17ppm/°C，其烧结温度是 1575 °C，保温时间是 1 Oh; I. N. Jawahar等人研究了M〇-La2〇3_Ti〇2(Μ =Ca，Sr，Ba)系微波介质陶瓷，结果表明SLT具有最佳的微波介电性能：ε r = 45.1，Q X f = 50215GHz，Tf = -14ppm/°C，该系陶瓷需要在1500-1675°C下烧结4h;H.0hsato等人详细研究 了 BanLiuTiwOmsn系微波介质陶瓷，发现当n=l时的BLT具有最佳微波介电性能：er = 46，Q Xf = 46000GHz，Tf = -llppm/°C，该系陶瓷需要在 1400-1600 °C下烧结 2h;Y.Tohdo 等人研究 了八1^41^4〇1以=8&及办)系微波介质陶瓷的晶体结构与微波性能的关系，发现此1'具有 最大的介电常数(44.4)，SLT具有最佳的谐振频率温度系数(-8.4??111/°(：)，81^需要在1600 °C下烧结2h，SLT需要在1550 °C下烧结48h; H. Zheng等人单独研究了 BLT陶瓷的微波介电性 能与晶体结构、显微结构的关系，通过调节烧结工艺，得到了较好的微波介电性能：^ = 45， Q X f = 44000GHz，Tf = -2ppm/ °C，BLT需要在 1450 °C 下烧结6h; Y · Fukami等人研究了 模板籽 晶的加入量对BLT微波性能的影响，发现随模板籽晶加入量的增大，介电常数和谐振频率温 度系数提高，而品质因数变化不大，该法制备的陶瓷需要在1600°C下烧结2h。
[0004] 从以上分析可见，BLT、SLT都具有优异的微波介电性能，但烧结温度都比较高，极 大的提高了其实际应用的成本;BLT相对于SLT而言具有较高的介电常数，但其谐振频率温 度系数较高，严重的限制了其实际应用；而SLT相对于BLT而言具有更接近于零的谐振频率 温度系数。现有的BLT、SLT材料其性能并不能满足实际使用需要，此外制备方法往往烧制温 度过高，烧制时间过长，产生大量能耗，烧制工艺复杂，不利于推广。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于提供一种中介电常数(30-50)的微波介质陶瓷，所述的中 介电常数的微波介质陶瓷具有陶瓷介电性能优异，能够满足电子通信等领域的实际应用需 求等优点。
[0007] 本发明的第二目的在于提供一种所述的中介电常数的微波介质陶瓷的制备方法， 该方法工艺简单，烧制温度低，烧制时间短，适于推广。
[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009] -种中介电常数的微波介质陶瓷，所述中介电常数的微波介质陶瓷的化学组成通 式如下：
[0010] (Sri-nBan)La4Ti4〇i5 · xwt%Nd2〇3；
[0011 ]其中 〇 < x < 8，xwt % 为M2O3 占（SrnBai-n) La4Ti4〇i5的质量分数;0 <η < 1 〇
[0012] 本发明中介电常数的微波介质陶瓷采用特定化学组成结构，所述的中介电常数的 微波介质陶瓷介电常数高，QXf值高，谐振频率温度系数稳定、接近于零，综合介电性能优 异，充分满足电子通信等领域的实际应用要求。
[0013] 优选地，〇<x<8,进一步优选为2<x<8。
[0014] 优选地，0<n < 0.5,进一步优选为η = 0.1。
[0015] 采用特定的比配，可进一步优化本发明中介电常数的微波介质陶瓷的综合介电性 能。
[0016] 上述的一种中介电常数的微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0017] (1)将含有Ba、Ti和La的原料按BaLa4Ti4〇i5化学计量比配料，充分混合，预烧得到 BLT预烧粉；
[0018] (2)将含有Sr、Ti和La的原料按SrLa4Ti4〇i5化学计量比配料，充分混合，预烧得到 SLT预烧粉；
[0019] (3)将BLT预烧粉、SLT预烧粉或BLT预烧粉、SLT预烧粉、Nd2〇 3按所需化学计量比配 料，充分混合，塑型得到陶瓷坯体；
[0020] (4)将步骤(3)所得陶瓷坯体烧制得到一种中介电常数的微波介质陶瓷。
[0021] 本发明方法工艺简单，采用分步烧制的方式，先分别烧制得到BLT预烧粉和SLT预 烧粉，二者在后续烧制过程中将得到（Sn- nBan)La4Ti4015基体，充分保证所得中介电常数的 微波介质陶瓷的综合介电性能;优选地，可根据需要加入Nd 2〇3进行烧制，按照所需化学计量 比进行配料，Nd2〇3能够均勾地进入(Sr 1-nBan) La4Ti4〇i5基体中，改善所得中介电常数的微波 介质陶瓷的综合介电性能，得到介电常数高，QXf值高，谐振频率温度系数稳定、接近于零 的中介电常数的微波介质陶瓷，充分满足电子通信等领域的实际应用要求。
[0022] 所述含有Ba、Ti和La的原料包括BaO和Ba(0H)2、Ba⑶3中的一种或多种、Ti0 2和Ti (0H) 4中的一种或两种、1^2〇3、1^(0!〇3、1^2((1)3)3中的一种或多种。
[0023]在烧制过程中，含有Ba、Ti和La的氢氧化物和碳酸盐化合物分别将分解成Ba、Ti和 La的氧化物，以Ba、Ti和La的氧化物形式作为原料烧制成BLT预烧粉，原料采用氧化物的形 式有利于原料在烧制过程中的充分熔融，严格按照BaLadUOidt学计量比得到BLT预烧粉。 [0024] 所述步骤（1)中的预烧温度为1150-1450°C，优选为1250-1350°C，进一步优选为 1300。。。
[0025] 所述步骤(1)中的预烧时间为2_6h，优选为3_5h，进一步优选为4h。
[0026] 本发明采用特定的预烧温度和时间，能够按照BaLaJUOMt学计量比得到BLT预 烧粉，由于还需要进行后续的烧制步骤，BLT预烧粉的制备可采用较低的温度进行预烧，并 采用较短的时间进行预烧。
[0027] 所述含有Sr、Ti和La的原料包括SrO和Sr(0H)2、Sr⑶3中的一种或多种、Ti0 2和Ti (OH) 4中的一种或两种、1^2〇3、1^(0!〇3、1^2((1)3)3中的一种或多种。
[0028]在烧制过程中，含有Sr、Ti和La的氢氧化物和碳酸盐化合物分别将分解成Sr、Ti和 La的氧化物，以Sr、Ti和La的氧化物形式作为原料烧制成SLT预烧粉，原料采用氧化物的形 式有利于原料在烧制过程中的充分熔融，严格按照SrLadUOidt学计量比得到SLT预烧粉。 [0029] 所述步骤（2)中的预烧温度为1100-1400°C，优选为1200-1300°C，进一步优选为 1250°C。
[0030] 所述步骤(2)中的预烧时间为2-6h，优选为3-5h，进一步优选为4h。
[0031] 本发明采用特定的预烧温度和时间，能够按照SrLadUOidt学计量比得到SLT预 烧粉，由于还需要进行后续的烧制步骤，SLT预烧粉的制备可采用较低的温度进行预烧，并 采用较短的时间进行预烧。
[0032] 优选地，所述步骤(1)-(3)分别采用球磨方式将反应原料进行充分混合。
[0033] 采用球磨方式，更利于固体粉体材料以细小颗粒形式充分混合。
[0034]优选地，采用球磨机对原料进行球磨;所述球磨机的磨球优选采用Zr〇2，Zr〇2具有 极高的硬度，能够充分地将原料磨至更低粒度，便于原料的充分混合。
[0035]优选地，在球磨时在球磨机中加入适量乙醇，乙醇能够起到助磨剂和分散剂的作 用，保证原料充分混合，此外，还能阻止原料颗粒粘结，产生局部反应，改善原料颗粒的表面 形貌，使其更利于后续烧制反应，并且能够通过蒸发吸热，降低球磨机的温度，保证设备安 全。
[0036]优选地，所述步骤(3)中，将原料充分混合，烘干、造粒后，塑型得到陶瓷坯体;所述 塑型方式优选为等静压压制。
[0037] 优选地，所述步骤(4)中烧制温度为1280-1580°C，优选为1330-1450°C，进一步优 选为 1350 °C。
[0038] 所述步骤(4)中的烧制时间为2_6h，优选为3_5h，进一步优选为4h。
[0039] 本发明通过分步预烧的方式，并根据需要掺杂Nd203,可在较低温度下和较短时间 内烧制得到（Sri- nBan)La4Ti4〇i5 · xwt%Nd2〇3,以（Sri-nBan)La4Ti4〇i5作为基体，Nd2〇3作为改 性剂，使所得中介电常数的微波介质陶瓷的综合介电性能得到改善，得到介电常数高，QXf 值高，谐振频率温度系数稳定、接近于零的中介电常数的微波介质陶瓷，充分满足电子通信 等领域的实际应用要求。
[0040] 优选地，本发明步骤(4)中以较慢的速度进行升温，升温速度为20°C/mim以下，优 选为10°C/mim以下，进一步优选为5°C/mim。采用较低的升温速度，能够使原料反应更为充 分完全，严格按照所需（Sri- nBan) La4Ti4〇i5 · xwt % Nd2〇3化学计量比制备得到中介电常数的 微波介质陶瓷，防止局部反应导致杂质过多，所得中介电常数的微波介质陶瓷品质下降，综 合介电性能降低。
[0041] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0042] (1)本发明选取(Sro. 9Bao.! )La4Ti4〇15作为基体材料，该基体材料具有良好的微波 性能，在国内，原材料充足，价格低廉，且可根据需要添加少量的Nd2〇3,成本较低，使现代通 讯技术中高性能微波通讯元器件的低成本转化成为可能；（2)本发明的配方中不含Pb、Cd等 挥发性或重金属物质，是一种环境友好型微波介质陶瓷；（3)本发明微波介质陶瓷的微波性 能优异，特别是具有高QXf值，同时材料的烧结温度得到降低，降低了其实际应用的成本。
[0043] 本发明中介电常数的微波介质陶瓷，其εΓ = 43~50，QXf = 29000~42000GHz(f为 5.8~6.2GHz)，且4 = -10.1~-7.2ppm/°C，能满足微波军用雷达及微波通讯中作为介质谐 振器件对中介电常数(30~50)的微波介质陶瓷材料的需求。
【具体实施方式】
[0044]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市售购买获得的常规产品。
[0045] 实施例1
[0046]本实施例中介电常数的微波介质陶瓷分别以分析纯的BaC03、SrC03、La 203、Ti0;^ Nb2〇5为起始原料，按(Sro. gBao. 1) La4Ti4〇i5+xwt % M2O3 (其中X = 0，X为质量百分数）的化学剂 量比配料。
[0047]本实施例具体制备步骤是：
[0048] (1)将分析纯的BaC03、Ti02和La20 3按BaLa4Ti4〇i5(BLT)化学计量比