一种中红外非线性光学晶体、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本申请设及一种能实现中红外非线性光学材料复合功能化的多功能材料及其制 备方法，属于无机非线性光学材料领域。
【背景技术】
[0002] 非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次W上非线性光学效应的晶体。它具有 激光倍频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等非线性光学效应，在激光技术、军事及民用上 发挥了越来越重要的作用。
[0003] 根据其透光波段范围，非线性光学晶体可分为紫外、可见及红外光区=大类。其 中，一些紫外及可见区的晶体（如KH2PO4化D巧，KTiOP〇4化TP)，0 -BaB2〇4度BO)，LiBsOs化 BO))都具有优异的光学性能并且已在实际中得到了广泛的应用。
[0004] 现有的红外非线性商用材料（如aiGePz，AgGaSz, LiGaSz, LiInSz)都存在激光损伤 阔值低等各自的缺陷，不能满足日益增长的实际应用需求。而中红外波段（2-20ym)是远 程通讯的重要波段，中红外非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，如通过光参量 振荡或光参量放大等手段可将近红外波段的激光延伸至中红外区；对中红外光区的重要激 光进行倍频，从而获得波长连续可调的激光等。所W中红外非线性光学（化0)材料在光电 对抗、资源探测、空间反导、通讯等方面有重要的应用。 阳0化]因此寻找或探索合成优良性能的新型中红外非线性光学晶体材料是当前非线性 光学材料研究领域的难点和热点之一。而中红外非线性光学晶体的复合功能化更是一个少 有开拓的新领域。
[0006] 本申请通过对已报到的T1-T2 S维阴离子骨架化合物BasCsGasSewClz (J. Am.化em. Soc.，2012, 134, 2227 - 2235)实施有效的双离子协同取代，成功获得了具有强的 红外倍频响应的一种新化合物Ba4MGa4SewCl2 (M =化，Cd, Mn,化/Ga)。在保持晶体骨架结构 不变的基础上，用不同的过渡金属替换Tl四面体的金属中屯、，化合物Ba4MGa4SewCl2实现了 功能复合化。运种有效的双离子协同取代策略为功能导向的多功能复合材料的设计合成及 性能调控提供了新的思路和方向。
【发明内容】
[0007] 根据本申请的一个方面，提供一种具有强的红外倍频响应的非线性晶体材料，该 非线性晶体材料不仅具有优良的二阶非线性光学性质，还具有巧光性质，其粉末倍频强度 可达到商用材料AgGaSz的30~59倍。
[0008] 该非线性晶体材料的特征在于，具有如下所示的分子式：
[0009] Ba4MGa4Sei〇Cl2 阳010] 其中，M为金属元素，选自IIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中 的至少一种或M由IB族金属元素中的至少一种与IIIA族金属元素中的至少一种组成；所 述非线性晶体材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为/3。 W11] 优选地，所述IIB族金属元素为化、Cd。 阳〇1引优选地，所述VIIB组金属元素为Mn。
[0013] 优选地，所述VIII族金属元素为化、Co。
[0014] 优选地，所述IB族金属元素为化。
[0015] 优选地，所述IIIA族金属元素为Ga。
[0016] 优选地，所述非线性光学晶体材料的晶胞参数为~9 A，（-'=1 5~1 6尤a =0 = 丫 = 90。。
[0017] 优选地，所述非线性光学晶体材料的晶胞参数为庐6=8.危A，C=15JA，a = 0 =丫 = 90。。
[00化]优选地，所述晶体材料的分子式选自Ba4ZnGa4Sei〇Cl2、Ba4CdGa4Sei〇Cl2、 Ba4MnGa4Sei〇Cl2、Ba4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2、Ba4FeGa4Sei〇Cl2、Ba4CoGa4Sei〇Cl2中的至少一种。 阳〇19] 优选地，所述晶体材料的分子式选自Ba4ZnGa4Sei〇Cl2、Ba4CdGa4Sei〇Cl2、 Ba4MnGa4Sei〇Cl2、Ba4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2中的至少一种。其中，Ba 4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2也可表达为 B 曰 4〔11〇. sGa〇. sGa4Sei〇Cl2。
[0020] 所述非线性晶体材料的晶体结构如图1所示，其结构主要是由对称的Tl四面体和 T2超四面体通过共用Se交替相互连接形成的=维网格结构，Ba 2+和Cl填充在=维网格的 空腔之中。其中Tl是MSe/四面体，T2是由四个GaSe/四面体形成的超四面体[Ga 4SeJ8。
[0021] 所述非线性晶体材料除了具有优良的二阶非线性光学性质，还具有巧光性质。例 如，化合物Ba4化。.sGa4. sSeioClz在2. 05 y m激光激发下，其粉末倍频强度为AgGaS 2 (可简写为 AG巧的39倍。Ba4Cun.5Ga4.5Se1。化的发射波长（入。m= 880nm)与同构的化合物相比从可见 的红光区域延伸到近红外区域。预期其在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理、近红 外探针（可用于生物成像）等高科技领域有着重要应用价值。
[0022] 根据本申请的又一方面，提供所述非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于， 将含有BaClz、金属领、金属M、金属嫁和单质砸的原料置于真空条件下，采用高溫固相法制 备得到所述非线性光学晶体材料。
[0023] 优选地，所述原料中BaClz、金属领、金属M、金属嫁和单质砸的摩尔比例为BaClz: 金属领：金属M:金属嫁：单质砸=1:3:1:4:10。
[0024] 优选地，所述高溫固相法为将原料置于870~Iiocrc下，保持不少于50小时。
[0025] 优选地，所述高溫固相法为将原料置于870~Iiocrc下，保持不少于100小时；然 后W不超过5°C /小时的速度程序降溫至300°C后，冷却至室溫，得到所述非线性光学晶体 材料。
[0026] 根据一种优选的实施方式，所述非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，至 少含有如下步骤：
[0027] (a)将6曰化、金属领、金属M、金属嫁和单质砸按照摩尔比例为BaClz:金属领：金 属M:金属嫁：单质砸=1:3:1:4:10的比例混合均匀，得到原料；
[0028] 化）将步骤（a)所得原料置于容器中，抽真空后密封容器；
[0029] (C)将装有原料的密闭容器置于加热装置中，升溫至870~1100。保持至少100 小时后，W不超过5°C /小时的速度程序降溫至300°C后停止加热，自然冷却至室溫即得所 述非线性光学晶体材料。
[0030] 所述制备方法的原理为通过对申请人已报到的T1-T2=维阴离子骨架化合物 BajCsGasSewClz实施有效的双离子协同取代，详见图2。利用运种有效的双离子协同取代策 略，通过化学计量比的BaClz与单质Ba、M、Ga、Se混合在高溫固相合成条件下得到目标产 物。
[0031] 新金属元素的引入，实现了晶体材料功能的复合化。例如，本申请所述非线性晶体 材料中8曰4化。.56曰4.5561。化实现了二阶非线性与T1-T2骨架发光波长从红光区域扩展到近 红外区域的复合；Ba4MnGa4SeiuCl2实现了二阶非线性，红光发射及磁性的功能复合。
[0032] 根据本申请的又一方面，提供一种中红外探测器，其特征在于，含有上述任一非线 性光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。
[0033] 根据本申请的又一方面，提供一种中红外激光器，其特征在于，含有上述任一非线 性光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。
[0034] 本申请具有W下有益效果：
[0035] (1)本申请提供了一种新型中红外非线性光学晶体，该非线性晶体材料不仅具有 优良的二阶非线性光学性质，还具有巧光性质，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaSz的 59倍。
[0036] 似