基于金属有机骨架材料的氮化铁的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性材料制备领域，具体地，涉及一种含有铁的磁性材料制备方法。
【背景技术】
[0002]金属氮化物，兼具有共价化合物、离子晶体和金属三种物质的性质，具有特殊的物理化学性质，尤其具有高比表面积的金属氮化物，在氨合成、加氢脱硫、脱氮等多个催化反应中具有很强的贵金属催化属性而受到广泛的关注。氮化铁是一种良好的磁性材料，在磁流体方面有着不错的应用前景，同时也是一种良好的催化材料，在费托合成和合成氨反应中具有不错的催化活性。
[0003]现有技术制备氮化铁的方法多是以无机铁盐或氧化物作为铁源，通过还原氮化法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、高温热法等方法制备氮化铁，但是上述方法合成的氮化铁颗粒比表面积较小，限制了其在催化与磁性材料领域的应用。
[0004]专利CN103145106提供了一种氮化铁纳米粉体的制备方法，该方法以氢氧化铁为铁源，在氨气气氛中高压条件下制备合成氮化铁粉体，但是该方法操作压力较高，不利于装置的安全运行，另外该方法制备的氮化铁粉体比表面积较低。
[0005]不同的制备方法取决于合成材料的最佳使用性能，而金属氮化物的合成中铁源的选择至关重要。本发明首次采用金属有机骨架材料作为前驱体提供铁源，采用程序升温氮化法制备合成了高比表面积的氮化铁材料。
【发明内容】
[0006]为了克服上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种基于金属有机骨架材料的氮化铁的制备方法。
[0007]实现本发明上述目的的技术方案为:
一种基于金属有机骨架材料的氮化铁的制备方法，包括步骤:
将金属有机骨架材料放置于管式加热炉中，将氮源气体以体积空速4000-10000h 1通过反应器，以1_20°C /min程序升温至氮化温度300-600°C，并在该条件下保持10_24h，得到氮化铁材料；氮化反应完全后降温至室温，通入惰性气体防止氮化铁氧化，其中，所述氮源气体为氨气和/或氮气。
[0008]其中，所述金属有机骨架材料为有机化合物和金属原子通过配位键形成多孔晶体材料，所述有机化合物为双齿、三齿二羧酸或多羧酸配体化合物及其衍生物中的一种，优选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、I，4-萘二羧酸、I，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、富马酸、2-羟基对苯二甲酸中的一种。
[0009]铁化合物是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、碳酸铁或其水合物的一种或多种，优选为硝酸铁、硫酸铁，更优选为氯化铁。
[0010]其中，所述金属有机骨架材料为含铁的金属有机骨架材料，相对结晶度大于50%，优选大于80% ；BET比表面积是1000-5000m2/g，优选为2000_3000m2/g。
[0011]进一步地，所述金属有机骨架材料中还掺杂有其他金属原子，所述其他金属原子选自元素周期表中的I1-1II主族与过渡金属元素的原子，具体为铜、锌、招、I丐、钛、镁、镍原子中的一种或多种。
[0012]其中，在本发明方法中金属有机骨架材料中还掺杂有其他金属原子，所述其他金属原子是铜、锌、铝、钙、钛、镁、镍的溴化盐、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐，优选为氯化铜。
[0013]优选地，所述氮化温度是指高于金属有机骨架材料的分解温度，具体是350-500 0C，所述惰性气体为氦气、氩气、氪气中的一种或几种。
[0014]所述金属有机骨架材料的制备方法可以采用本领域已知的技术手段，作为本发明优选的一个技术方案，所述金属有机骨架材料的制备方法为将铁盐、多齿有机化合物、N，N-二甲基甲酰胺，按照摩尔比(0.5-2): (0.5-2): (200-350)，放入衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在100-200°C温度下反应10-30h，得到含有铁的金属有机骨架材料；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、碳酸铁或其水合物的一种或多种。
[0015]其中，所述金属有机骨架材料制备的原料还包括其他金属原子的可溶盐，所述其他金属原子的可溶盐与氯化铁摩尔比为0.1-1:1。所述其他金属原子的可溶盐为铜、锌、铝、钙、钛、镁、镍的溴化盐、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐，优选为氯化铜。
[0016]与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:
1.本发明方法中利用金属有机骨架材或其成型体作为铁源，其较高的比表面积、孔容和金属含量可较好的控制氮化铁材料的性能；
2.金属有机骨架材或其成型体提供了丰富的孔道体系，氮源气体可充分的与金属原子接触，有利于纳米氮化铁材料的转化，提高了氮化铁的产率与质量；
3.制备含有铁的MOF材料过程中添加一定量的金属离子，提高了材料的耐热稳定性，改善氮化铁晶体结构。本发明方法操作简单，实用性强，具有较高的实际应用价值。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1-4合成的MOF材料的XRD图。
[0018]图2是本发明实施例5-7合成的氮化铁材料的XRD图。
[0019]图3是本发明实施例3合成的MOF材料的SEM图。
[0020]图4是本发明实施例6合成的氮化铁材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0021]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0022]除非特别说明，本发明所采用的技术手段，为本领域常规的技术手段。
[0023]实施例1
将氯化铁、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、氯化铜按照摩尔比是0.5:0.5: 200:
0.05放入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应溶液在100°C温度下反应10h，即得到含有铁的MOF材料，相对结晶度是87%，B E T测试其比表面积为1045m2/g。
[0024]实施例2
将氯化铁、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、氯化铜按照摩尔比是2:2: 350: 0.2放入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应溶液在200°C温度下反应30h，即得到含有铁的MOF材料，相对结晶度是90%，B E T测试其比表面积为1186m2/g。
[0025]实施例3
将氯化铁、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、氯化铜按照摩尔比是1:0.8:280: 0.07放入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应溶液在150°C温度下反应24h，即得到含有铁的MO