一种多孔碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种多孔碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，多孔材料可分为三大类：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工业催化与分离等领域得到成功地应用，所以一直是研究和应用的热点。近年来，随 着大孔材料在大分子催化、分离等领域弥补了以往小孔分子筛及介孔材料难以允许大分子 进入孔道内部的缺点，以及其它一些物化特征所体现出的优势，逐渐吸引的研究者的目光， 成为研究的热门领域。
[0003] "利用Si02欧泊制备高比表面积三维有序大孔碳"(南京航空航天大学学报，2005， 37 (5):593-593)采用胶晶模板法制备三维有序大孔碳，制备步骤是：（1)先采用Stobber 方法合成单分散Si02胶体微球，再经过离心洗涤，乙醇分散，在常温常压下静置10~30天， 将Si0 2微球在重力作用下自组装成有序欧泊结构，然后在120°C下干燥12h。（2)再用蔗 糖填充模板的空隙，以及重复碳化的过程，制备出大孔碳材料。
[0004] "双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材"（物理化学学报，2007, 23 (5): 757-760)采用胶晶模板法制备介孔/大孔二级孔道碳材料，其制备方法是：先按照 Stober法制得接近单分散的二氧化硅球，并在重力作用下自组装而形成模板；再制备酚醛 树脂低聚物溶解，并将其与乙醇，Pluronic F127等有机物混合，然后浸入二氧化硅模板中， 室温放置至溶液变干；然后将酚醛树脂完全聚合，在氮气保护气氛下碳化，并用氢氟酸除去 二氧化硅后即得到介孔/大孔二级孔道碳材料，碳材料的大孔直径约为230nm，介孔直径约 为 10nm〇
[0005] CN102295281A，一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，将酚醛树脂 乙醇溶液浸渍到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后将酚醛树脂初步固化、深固化、碳化和脱 除模板，最终制备了具有大孔、介孔、微孔的分级多孔碳。其中模板为空心介孔硅球，空心介 孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔径是300-800 nm，介孔壁约25-60nm。制备的分级多 孔碳的孔径为300-800nm，壁厚为25-60nm。
[0006] CN103482597A，一种中大孔炭的制备方法，将树脂与固化剂混合、加热固化；再将 固化料粉碎后与造孔剂和支撑剂混合，充分混合后压制成预制体，再高温碳化，制备中大孔 炭，其大孔孔径在50nm-10 μ m。其中造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酞亚胺树脂，作 用是制造大孔，孔径可以改变含碳材料与造孔剂比例，以及温度、压制压力和材料比例来调 节；支撑剂为石墨粉、活性炭粉、活性炭纤维、纳米碳管或石墨纤维，作用是一定程度上阻止 碳化过程中的基体收缩，使多孔炭的孔隙结构趋于稳定和加大孔径。
[0007] 现有大孔材料，尤其是大孔碳的制备方法虽然已有很多公开报道，但仍有一些缺 陷需要克服，比如胶晶模板法的模板组装耗时过长，制备成本高，难以工业化生产；有些技 术得到的大孔材料的大孔比例以及含量过低，大孔孔径一般大于200nm，孔径过大应用价值 较低，孔径范围在100~200nm具有高应用价值的大孔难以制备。因此，研究新型的，尤其 是廉价高效的大孔碳的制备方法就具有十分现实的意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种多孔碳材料的制备方法，本发明提供的碳 材料具有丰富的孔结构，制备方法简单易行，生产成本低。
[0009] 本发明提供一种多孔碳材料，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳元 素，具有三级孔道，其中第一级孔道的孔径为3~5 nm，第二级孔道的孔径为30~60nm，第 三级孔道的孔径为100~200nm ;总比表面积为500~1000 m2/g。
[0010] 本发明所述多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将碳酸钙与碱液混合，在50~90°C下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在 300~500°C下热处理1~3h ; (2 )将经步骤（1)处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10~60min，然后超声波 处理1~10h ; (3) 将步骤（2)的得到的溶液以小液滴飞溅的方式移出盛装溶液的设备，收集飞溅出 的小液滴，然后在50~80°C下干燥，最后置于氮气气氛中在700~1000°C下碳化处理3~ 10h ； (4) 将步骤（3)得到的物质与酸溶液混合均匀，在50~200°C下处理1~10h，然后经 过洗涤干燥得到碳材料。
[0011] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（1)中所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳 米碳酸钙的粒径为30~50nm。
[0012] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（1)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中 的一种或两种，所述碱液浓度为〇. 01~〇. lmol/L，碳酸钙与碱液的质量比为1 :5~1 :50， 优选1 :1〇~1 :20。
[0013] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（2)中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的 一种或两种，碳酸钙、糖类物质、水的质量比为0. 1~2 :1 :10~33,优选为0. 2~1 :1 :13~ 26。
[0014] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（3)中所述的溶液以小液滴飞溅的方式 移出盛装溶液的设备，所述飞溅方式具体可以为将溶液快速搅拌使溶液以小液滴的形态飞 溅出来，或者在搅拌状态下，用高速气流穿过溶液，将溶液以小液滴形式飞溅出来；所述收 集飞溅出来的小液滴的方式为用滤纸或滤布收集。
[0015] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（3)中所述的碳化处理在氮气气氛中进 行，氮气流速为10~50mL/min，优选为15~40 mL/min。
[0016] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（3)中所述碳化处理升温速率大于 10°C /min，以恒定的升温速率升温。
[0017] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（3)中所述的碳化为在800~950°C处理 4 ~8h〇
[0018] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（4)中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，酸溶 液的质量浓度为20~60%。
[0019] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（4)中所述的处理条件为在100~180°C 下处理2~7h。
[0020] 本发明三级孔道碳材料制备方法中，步骤（4)中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干 燥为在100~140°C下干燥5~15h。
[0021] 本发明提供的大孔碳具有丰富的大孔，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料， 也可用作无机有机材料的合成模版。
[0022] 与现有技术相比较，本发明提供的大孔碳材料及其制备方法具有以下优点： (1)本发明提供大孔碳具有独特的物化特性，具有三级孔道，其中第一级孔道的孔径集 中分布范围是3~5nm，第二级孔道的孔径集中分布范围是30~60nm，第三级孔道的孔径 集中分布范围是100~200nm的大孔孔道。这样的孔道结构非常有利于大分子物质的传输 扩散，在大分子催化过程和吸附分离过程具有突出的优点。
[0023] (2)本发明方法中，以经碱液处理和热处理的碳酸钙作为硬模板，可以得到所需要 的多级孔道碳材料，采用本发明方法预处理碳酸钙，可以使碳酸钙的表面电性质发生变化， 促使一部分单分散形态的碳酸钙发生聚集，使数个碳酸钙粒子聚集形成微型聚集状态，以 便于形成大孔孔道所需的模板；而其余的碳酸钙仍保持单分散状态，可以作为中等孔道所 需的模板；通过控制物料的比例，超声，干燥来调节糖类物质与碳酸钙的作用和碳化过程可 以形成非模板介孔。本发明大孔碳的制备方法简单易行，最主要的特征是不使用昂贵有毒 的有机模板剂或添加剂，成本低。
[0024] (3)本发明方法中，通过控制各种物料的比例，超声，搅拌，焙烧等操作步骤，来控 制碳酸钙粒子(包括单分散和微型聚集态）的分散状态。尤其是步骤（3)的操作方式，将步 骤（2)所述溶液以小液滴形式飞溅出来收集然后再进行干燥处理，可以使糖类与碳酸钙粒 子始终处于均匀混合状态，避免了糖类与碳酸钙发生相分离，碳酸钙粒子会大量聚集，无法 形成模板，制备出的碳材料为孔径小于2nm普通微孔活性炭。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1合成的碳材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过具体实施例对本发明碳材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于 实施例。实施例中所用碳酸钙的粒度为40nm左右，生产厂家是杭州万景新材料有限公司。
[0027] 实施例1 (1) 将2g碳酸钙与30mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C下搅拌2h ;然后进行 过滤，得到的固体样品在350°C下热处理2h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)得到的溶液快速搅拌，以小液滴的形式飞溅出盛装溶液的设备，并且用 滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后将收集到的小液滴在70°C条件下干燥，最后将样品置于 管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以12°C /min从室温升温至900°C，恒温5h ; (4) 将步骤（3)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在100°c条件下干燥10h，即制备出大孔碳材料，编号为CL1，所得样 品的各级孔道孔径集中分布和比表面积结果见表1。
[0028] 实施例2 (1) 将2. 5g碳酸钙与30mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C下搅拌2h ;然后进 行过滤，得到的固体样品在400°C下处理lh ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗