一种改性β分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性β分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，β分 子筛由于其独特的三维十二元环结构，使得其广泛的应用于加氢裂化过程，尤其是柴油加 氢改质过程。但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特别敏感，氮化物容易吸附在 分子筛表面而引起分子筛中毒，因此活性大大降低，在工业生产中很难长期稳定运行。并 且，随着分子筛上酸密度的增加，催化剂抗氮能力显著下降。对于这一问题，目前常规的方 法是通过对β分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中心数量的方法来加以解 决，但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝，因此，在提高分子筛的硅铝比的 同时，由于酸性中心减少，其活性也大大降低。这样，在提高催化剂抗氮能力与保持加氢裂 化活性之间存在着难以解决的矛盾，常规的分子筛改性过程很难同时兼顾这两个问题。
[0003] CN201110350743. 8公开了一种β分子筛的制备及改性方法，该方法通过水热处 理结合铝盐处理对β分子筛进行改性，但该方法得到的β分子筛内外硅铝比层均匀分布， 当脱铝深度高时，反应活性较低，而当浅度脱铝处理时，则制备的加氢裂化催化剂稳定性较 差。
[0004] CN00123130. 8公开了一种含β分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，该发明中 β分子筛处理过程为酸处理结合水热处理过程，很难同时满足活性和稳定性的要求。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提一种改性β分子筛及其制备方法，本发明改性分 子筛具有硅铝不均匀分布的特点，其中改性β分子筛表面层的硅铝比(文中所述的硅铝比 为Si0 2/Al203摩尔比）高于体相硅铝比。
[0006] 本发明的改性β分子筛具有以下性质：体相硅铝比为30~80,其中表面层硅铝 比50~130,优选60~120,表面层硅铝比高于体相硅铝比30~70,其中所述的表面层指分子 筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，优选10~200nm，其中表面层原生于改性前的β分 子筛；改性β分子筛氧化钠质量百分含量小于1. 〇%，优选小于〇. 5% ;改性β分子筛比表 面积 400~800m2/g，优选 500~700m2/g ;孔容 0. 2~0. 60ml/g，优选 0. 3~0. 5ml/g ;红外酸含量 0· 1~0· 6mmol/g，优选 0· 2~0· 5mmol/g ;相对结晶度 100%~150%，优选 120%~140%。
[0007] 本发明改性β分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以钠型β沸石原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换； (2) 对铵交换后的β分子筛进行初次脱铝处理，干燥； (3) 干燥后的β分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行 积炭反应； (4) 积炭的β分子筛进行快速高温焙烧处理； (5) 步骤（4)处理后的分子筛进行第二次脱铝处理； (6) 步骤（5)得到的β分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性β分子筛。
[0008] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以钠型β沸石为原料在氨水溶液中在 60~120°C，优选60~90°C下交换，交换时间为1~3小时，交换次数为1~4次，最终获得交换后 的β沸石Na 20含量小于3.0%;其中钠型β沸石的硅铝比为20~30,氧化钠质量百分含量 3%~5% ;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度 0· 3~6. Omol/L，优选 1. 0~3. 0 mol/L。
[0009] 步骤（2)所述初次脱铝处理过程可以是水热处理、酸处理或铝盐处理过程中的 一种或几种：其中，水热处理条件为：温度为400~600°C，压力为0. 01~0. 5MPa，处理时间为 1. 0~4. 0小时；酸处理过程所用的无机酸和/或有机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草 酸、醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸以H+计为0. 1~0. 7mol/L ;无机酸和/或 有机酸溶液与分子筛的液/固比3:1~30:1，酸处理温度30~80°C，处理时间为0. 5~3小 时；铝盐处理过程所用的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为 0. 05~2mol/L，铝盐处理温度为50~120°C，处理时间为0. 5~3小时。
[0010] 步骤（2)所述的干燥温度为90~300°C，干燥时间为2~10小时。
[0011] 步骤（3)所述的不饱和烯烃是CfQ。的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃 与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；气态不饱和烯烃与分子筛接触条 件为：压力0. 1~1. OMPa，接触时间0. 1~2小时；液态不饱和稀经与分子筛接触条件为：压力 0. 1~1. OMPa，接触时间0. 5~4小时，分子筛浸没于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接 触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
[0012] 步骤（3)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合 物中的一种，氧气在气相中的体积分数为1〇%~1〇〇%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温 度50~500°C，优选100~400°C，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
[0013] 步骤（4)所述的快速高温焙烧条件为：焙烧温度为400~600°C，焙烧时间为2~50分 钟，优选5~20分钟。一般处理过程为将积炭的β分子筛加入预先升温至焙烧温度的马弗 炉中焙烧。
[0014] 步骤（5)中所述第二次脱铝处理过程可以是酸脱铝过程或氟硅酸铵脱铝补硅过 程。
[0015] 其中，酸脱铝过程为用无机酸和/或有机酸处理步骤（4)得到的Υ分子筛；无机 酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机 酸的浓度以Η +计为0· 3~2mol/L，优选0· 6~L 5mol/L ;酸脱铝处理过程的液/固质量比为 3:1~30:1 ;处理温度60~120°C，处理时间为0. 5~3小时。
[0016] 氟硅酸铵脱铝补硅过程为将步骤（4)得到的Y分子筛加水配成液固质量比3 :1~6 : 1的水混样，然后加入浓度为0. 8~2. 0mol/L氟娃酸铵水溶液，于70~120°C处理1~4小时， 其中氟硅酸铵溶液加入量按照每lOOg分子筛需要存氟硅酸铵9~30g计。
[0017] 步骤（6)所述的烧炭处理条件为：400~600°C下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留 的积炭。
[0018] 本发明方法中所述的步骤（3)、（4)还可以采用如下方式代替：将步骤（2)得到 的β分子筛在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥；其中所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、 四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍 时间为1~5小时；干燥温度为50~300°C，优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，干燥时间为 1~60分钟，优选3~20分钟。
[0019] 本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表 面层及体相硅铝比。
[0020] 本发明对β分子筛进行脱铝预处理后，通过内部积碳或是有机溶剂保护分子筛 内部的铝位，后续脱铝处理过程在外表面上进行，脱铝结束后，再高温去除分子筛内部的积 炭或有机溶剂，恢复分子筛内部的酸性点位。本发明方法通过选择