一种制备低硅Beta沸石的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Beta沸石的合成方法，特别是涉及一种低娃错比Beta沸石的合 成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
【背景技术】
[0002] Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问 题，所以很长一段时间未能引起人们足够的重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特 征，Beta沸石又引起人们的兴趣。Beta沸石具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和热 稳定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化过程 中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构 化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
[0003] 目前，常规方法合成的Beta沸石的氧化物硅铝比一般在20~200,且易于合成； 但要合成硅铝比低于20的富铝Beta沸石，却比较困难。富铝Beta沸石由于其硅铝比相对 较低，具有更高的酸密度，在某些催化反应中可以表现出更高的催化反应效率，是一种重要 的催化材料。
[0004] CN101096275A，一种富错Beta沸石的合成方法，公开了一种Beta沸石的合成方 法。其合成步骤是：1.用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨 水处理后老化脱水，经过研磨后，在600~1400°C下焙烧，得到硅铝源；2.再将四乙基铵阳 离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130°C或者真空条件下，蒸发掉部分水分；3.将 硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶 化并回收晶化产物。该专利虽然可以合成出低硅铝比的Beta沸石，但是其合成过程比较繁 琐。
[0005] CN101096274A，一种富铝Beta沸石的制备方法，公开了一种Beta沸石的合成方 法。其合成步骤是：1.将硅源和铝源在水解剂存在下制备硅铝共凝胶，经过老化和焙烧后 粉碎作为硅铝源；2.然后将硅铝源加入由四乙基铵阳离子、铵根离子、氟离子和水组成的 溶液中，晶化并回收晶化产物得到沸石。该专利虽然可以合成出低硅铝比的Beta沸石，但 是要额外使用氟离子，不仅增加成本，且污染环境。
[0006] CN1086791A，导向剂法合成Beta沸石，公开了一种Beta沸石的合成方法，合成的 Beta沸石也属于低硅铝比沸石。该专利的主要特征是利用导向剂来合成Beta沸石。其导 向剂是用铝盐溶于四乙基氢氧化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备 导向剂，其导向剂配方范围为：Si0 2/Al203= 20 ~120，TEA0H/Si02= 0· 2 ~0· 5，Na20/Si02 =0· 40~0· 10, H20/Si02= 7. 5~25,导向剂的配制温度为15~70°C，陈化温度为50~ 150°C，合成沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0. 5%~10%。
[0007] 虽然现有技术公开几种低硅铝比Beta沸石的合成方法，但是相对于高硅Beta沸 石合成技术还不太成熟，其合成步骤也相对比较繁琐。而低硅铝比Beta沸石因为具有独特 的催化性质，是一种重要的催化材料，因此开发更先进的富铝Beta沸石的合成方法就具有 重要的现实意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种制备低硅Beta沸石的方法，该发明方法制 备得到的沸石具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。
[0009] 本发明提供的Beta沸石晶体结构为典型的BEA结构，不含其它杂质晶体；氧化物 硅铝比低于20 ;晶体粒度低于200nm，属于小晶粒沸石。
[0010] 本发明所述的制备低硅Beta沸石的方法，包括以下步骤： (1) 将硝酸铝在450~700 °C下焙烧1~5h，得到氧化铝； (2) 将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂（TEA)按照摩尔比1~8Na20 :30~70Si02: Al203:500~1500H20 :15~40TEA的比例混合，搅拌后得到硅铝凝胶，然后在0~15°C条件 下老化l~2d ; (3) 将步骤（1)得到的氧化铝与步骤（2)得到的硅铝凝胶混合，然后加入Beta沸石晶 种，然后在80~180°C下干燥，直至水分完全蒸发； (4) 然后将步骤（3)得到的干胶装入反应器上部，反应器底部加入定量的水，在100~ 170°C温度下，晶化20~120h，经分离、洗涤和干燥得到beta沸石。
[0011] 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（1)中所述的焙烧温度为500~600°C; 焙烧时间为1. 5~4h。
[0012] 本发明制备低娃Beta沸石的方法中，步骤（2)中所述的无机碱是Na0H、K0H、Li0H 中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白 碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化 铵。
[0013] 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（2)中所述的无机碱、硅源、铝源、水和 模板剂的摩尔比为 2 ~7Na20 :35 ~60Si02:Al 203:H20 :20 ~30TEA。
[0014] 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（3)中所述的氧化铝与步骤（2)中所述 硅源的摩尔比为15~lSi0 2:Al203，优选10~2Si02:Al20 3。
[0015] 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（3)中所述Beta沸石晶种的加入量与 步骤（2)中所述的硅源以Si0 2计的质量比为0. 005~0. 07,优选0. 01~0. 05。
[0016] 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（3)中所述的干燥处理温度为100~ 140°C 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（4)中所的水与步骤（2)中所述硅源的摩尔 比为 0· 5 ~5H20:Si02，优选 1 ~3H20:Si02。
[0017] 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（4)中所述的晶化条件为110~150°C 下，晶化20~72h。
[0018] 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，步骤（4)中所述的分离和洗涤均为本领域技 术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通 常包括多次分离和洗涤操作，一般为1~6次。干燥条件一般是在100~140°C条件下干燥 5 ~15h〇
[0019] 本发明提供的Beta沸石可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催 化剂的载体或酸性催化剂组分，可以广泛应用于石油化工领域。
[0020]与现有技术相比较，本发明提供的制备低硅Beta沸石的方法具有以下优点： 本发明制备低硅Beta沸石的方法中，将硝酸铝焙烧使之分解为一种惰性的氧化铝，这 种特制的惰性氧化铝会在Beta沸石晶化反应过程中显示出强烈的惰性，即相对于步骤（2) 中所述的普通铝源会延后参与沸石的晶化反应，这样可以使Beta沸石晶化反应分为两个 阶段，第一阶段：步骤（2)中所述的普通铝源与其它原料先反应，生成Beta沸石晶核；第二 阶段：待步骤（2)中所述的普通铝源消耗反应完全后，加入特制的氧化铝再参与反应，而且 可以实现缓慢的释放出铝物种，这样可以保证整个反应体系的硅铝比始终维持在一个较高 的水平，有利于Beta沸石的生长，而且可以抑制杂质晶体的产生，进而可以合成出高纯度 的低硅铝比Beta沸石。本发明提供的合成方法操作简单易行，适合工业化生产。可以在原 料硅铝比较低范围内，合成得到低硅铝比Beta沸石，且具有更高的酸密度，在某些催化反 应中具有更高的催化反应效率。
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例1得到的Beta沸石的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过具体实施例对本发明方沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于 实施例。
[0023] 实施例1 (1)首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在500°C焙烧3h。
[0024] (2)取0· 27g氢氧化钠、0· lg错酸钠、30mL 25%四乙基氢氧化铵置于50mL蒸馏水 中，搅拌直至全部溶解，再添加 8g白炭黑，搅拌均匀，然后在10°C条件下老化1. 5d。
[0025] (3)将步骤（1)制备特殊氧化铝于步骤（2)制备的硅铝凝胶混合，再加入0· 08g Beta沸石晶种，再置于烘箱中110°C干燥12h。
[0026] (4)然后将步骤（3)得到的干胶装入反应器上部，反应器底部加入10 mL蒸馏水， 装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性， 120°C干燥12h，所得样品编号CL1，所得样品如图1所示，为纯净的beta沸石，不含其它杂 质。
[0027] 实施例2 (1)首先将l〇g硝酸铝置于高温炉中，在600°c焙烧2h。
[0028] (2)取0· 27g氢氧化钾、0· 3g硝酸铝