一种超支分级氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超支分级氧化亚铜纳米材料，以及该超支分级氧化亚铜纳米材料的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氧化亚铜是一类适合光电化学制氢的优良P型半导体材料，它的直接能带间隙为2.2eV(导带底-价带顶:-0.28?1.926￥)，其中导带底负于!120/!12电位(0￥)，而价带顶正于H20/02电极电位(1.23eV)，很好的满足了常温光催化水解的基本条件，且在AM 1.5模拟太阳光光强条件下理论光电流密度为-14.7mA cm—2，太阳能-氢能转化效率最高可达18%。但是在实际应用中限制其光电转换效率最主要的因素有两个:一是本征载流子(正、负电荷)在氧化亚铜晶体内迀移距离远远小于(只有20-100nm)光线入射深度(ΙΟμπι)，这会导致激子在扩散到界面之前就发生复合导致入射光子的浪费;二是由于自身的光腐蚀现象导致的催化稳定性较差。
[0003]以一维纳米线为基础的三维超支结构，可以很好的解决这些问题，它的形态类似于自然界原始森林中的参天大树，由纳米线主干和附着在主干上的外延分支构筑而成。分级多枝结构不仅能够有效阻挡纳米线之间发生絮凝团聚，更能显著提高比表面积和孔隙率，增强对入射光线以及反应物质的捕获能力，促进光生电荷的高效分离和传输，在光电转换和催化过程中提供更加丰富的反应活性位置。同时，通过低维简单纳米结构在三维空间中的合理安排，所构成的复杂结构不仅具有单一纳米结构的功能，还能够通过它们之间的排列组合产生协同效应，在充分利用有限空间的同时，最大化纳米线材料自身的结构优势。
[0004]随着纳米材料制备技术的发展，这种新型多级三维结构被广泛用于构筑金属、半导体材料，并应用到能源储存、转化，光催化水解制氢，传感器以及超级电容器等热门领域。然而，目前三维超支纳米线结构多采用化学气相沉积技术等高能耗工艺分步制取，不仅合成路线复杂，而且反应中往往要用到贵金属催化剂，严重限制了这一独特结构的工业化生产与大规模应用。因此，三维超支结构在温和条件下的制备，依然存在着大量技术空白。
【发明内容】
[0005]基于上述技术问题，本发明提供一种超支分级氧化亚铜纳米材料，以及该超支分级氧化亚铜纳米材料的制备方法和应用。
[0006]本发明所采用的技术解决方案是:
[0007]—种超支分级氧化亚铜纳米材料，包括氧化亚铜纳米线基体和沿氧化亚铜纳米线基体轴向排列的刺状氧化亚铜纳米片，刺状氧化亚铜纳米片的生长方向与氧化亚铜纳米线基体垂直。
[0008]上述超支分级氧化亚铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]a将氢氧化钠溶液与硫酸铜溶液混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
[0010]b将步骤a得到的混合溶液加入锥形瓶中，然后置于油浴中加热，油浴的液面要没过锥形瓶中混合溶液的高度，加热过程中保持匀速搅拌；
[0011 ] c待混合溶液体系温度达到水热反应温度时，迅速向锥形瓶中注入乙二胺和水合肼，之后在该水热反应温度下反应，直至得到铜纳米线产品；
[0012]d将步骤c得到的铜纳米线产品经洗涤、富集后，置于充满湿润空气的密闭容器内氧化，氧化完成后取出，即得到超支分级氧化亚铜纳米材料。
[0013]步骤a中:所述氢氧化钠溶液的浓度优选为8?9摩尔/升;硫酸铜溶液的浓度优选为0.2?0.3摩尔/升;氢氧化钠与硫酸铜的摩尔比优选为29?32: I，更加优选31:1。
[0014]步骤b中:搅拌优选采用磁力搅拌或机械搅拌方式。
[0015]步骤c中:硫酸铜与乙二胺物质的量之比优选为0.08?0.10；硫酸铜与水合肼物质的量之比优选为0.55?0.8。
[0016]步骤c中:所述水热反应温度优选为80摄氏度，水热反应时间优选为I小时。
[0017]步骤d中:所述洗涤过程优选是采用乙醇和水各洗涤三次，所述洗涤、富集步骤可采用抽滤和离心设备。
[0018]步骤d中:所述氧化温度优选为60?70摄氏度;氧化时间优选为5?6小时。
[0019]步骤d中:所述氧化湿度优选控制在65%?70%范围内。
[0020]上述超支分级氧化亚铜纳米材料具有广泛的用途，可作为非酶传感器电极材料，光解水制氢气材料以及光催化降解有机污染物材料，也可应用在锂离子电池储能、漏油吸附、油水分离等领域。
[0021]本发明的有益技术效果是:
[0022]本发明所得超支分级氧化亚铜纳米材料催化性能卓越。半导体催化的性能与其结构和电子传导特性有着密切的关联，而这两者本质上是由材料本身的尺寸、结晶度和表面性质所决定的。本发明制备的超支化纳米线结构中，布满纳米线主干表面、且端部尖锐的毛边刺状纳米片结构可以在有限的空间里抓捕更多的带电粒子，提升材料表面周围的反应物质浓度，同时，具有良好结晶性的分支尖端也促进了光生空穴与电子的快速分离，加快水体的光解速率。配合负载贵金属助催化剂的使用，也可以有效的抑制材料自身光腐蚀的发生，进一步增强电荷分离效率。光解水制氢实验结果表明，超支分级纳米氧化亚铜材料光催化水解产氢效率为263.8微摩尔/小时，远远高于商用氧化亚铜粉末以及对比纳米样品的产氢效率(如氧化亚铜纳米线结构:89.7微摩尔/小时;氧化亚铜纳米颗粒:12.9微摩尔/小时)。由于超支化纳米线外延分支的空间位阻效应的阻挡作用，使其纳米线主干彼此之间总能保持一定的距离，不易团聚，有效的避免了随反应时间延长比表面积降低这一问题的发生，因而在45小时的考察期内超支分级氧化亚铜纳米材料表现了较高的稳定性，其产氢效率没有发生明显的衰减。
[0023 ]本发明提出的超支分级氧化亚铜纳米材料制备方法便捷高效，通过采用水热合成与低温潮湿空气氧化过程，在短时间(6小时)内可制取大量目标产物，产率高于95 % ο该制备方法避免了传统化学气相沉积工艺中高温高压苛刻条件，在低于100摄氏度的常压环境下就可进行。同时，该方法在生产过程中尾气主要成分为氮气，不会对周围环境造成污染。此外，潮湿环境中的空气和水分，降低了铜纳米线(100)晶面的势皇，对触发沿〈002〉径向(垂直于纳米线轴向)的外延生长起到了促进作用，有效避免了传统工艺中诱导外延生长的贵金属催化剂的使用，极大的节约了生产成本。所得产品纯度高，尺寸均匀，产物重现性好。
[0024]本发明制备的超支分级氧化亚铜纳米材料具有广泛的用途，可作为非酶传感器电极材料，光解水制氢气材料以及光催化降解有机污染物材料，也可应用在锂离子电池储能、漏油吸附、油水分离等领域。
【附图说明】
[0025]图1为扫描电子显微镜(SEM)表征显示本发明经过温和条件下在湿润空气中的氧化过程，Cu NWs指代铜纳米线，Cu20 NS-NWs指代超支分级氧化亚铜纳米材料。
[0026]图2为超支分级氧化亚铜纳米材料的高分辨扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0027]图3为本发明制得的超支分级氧化亚铜纳米材料的X-射线衍射(XRD)表征谱图。
[0028]图4为X射线光电子能谱分析。其中，图4a示出XPS全谱谱峰，图4b示出Cu2p谱峰，图4c示出Ols谱峰。
[0029]图5为超支分级氧化亚铜纳米材料的高倍透射电子显微镜TEM表征。其中，图5a示出超支化纳米线TEM照片，图5b示出区域a的高倍TEM照片和相应的SAED斑点，图5c示出区域b的HRTEM照片，图5d示出虚线框区域的局部放大观察，图5e示出图5b中方块区域的放大观测，图5f示出区域d和区域e的HRTEM照片及其对应的FFT(傅里叶变换衍射斑点)。
[0030]图6为超支分级氧化亚铜纳米材料与参照样品(氧化亚铜纳米线，氧化亚铜纳米颗粒)在紫外可见光辐射下产氢效率随时间延长变化情况的对比图。
【具体实施方式】
[0031]针对现有应用于新能源领域超支分级纳米结构合成工艺中存在制备过程复杂(化学气相沉积技术中，多步反应、程序升温的使用以及各类载气的外接增加了设备复杂度)、能耗大(高温高压等反应条件要求)、成本高(贵金属催化剂的使用)、非环境友好(有机金属化合物反应后产物对人体健康有损害)等缺点，本发明提供了一种更加温和、安全、低能耗、廉价而且简便的制备方法。该方法以铜纳米线为模板，采用低温潮湿空气气氛氧化方法可以实现低温条件下制备具有三维超支分级结构的氧化亚铜纳米线。通过引入超支化纳米线结构，该氧化亚铜纳米材料能够提供更多的界面来提升光吸收面积，同时缩小载流子迀移范围，减少电子-空穴的复合几率，因而可以取得优良的光解水制氢效果。而且，本发明提出的制备方法简单温和，周期短，能耗低，纳米线合成温度与后续氧化温度不超过80摄氏度。在实验室制备过程中也可采用能够调节温度与湿度的管式加热炉作为密闭氧化环境，在实际生产过程中，可根据具体情况按比例放大生产，解决了现有新能源材料由于规模化生产困难而限制其工业应用的问题。
[0032]下面结合具体实施例对本发