一种低色散氟氧化物玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超低色散氟氧化物光学玻璃，特别是涉及一种具有低折射率和高 阿贝数的适合精密压型的光学镜头材料。
【背景技术】
[0002] 由于低色散镜头有效降低了成像中所产生的色差，同时，通过非球面的制作流程， 又可以有效解决球差带来的影响，因此，具备低色散性能、同时满足精密压型（低成本制作 非球面透镜)的光学玻璃材料成为了各种高清镜头的首选材料之一。
[0003] 当前，工业上普遍采用氟磷酸盐玻璃成分来制备这种超低色散光学材料(如中国 专利申请号201210280051 ·5、201210371431 .X;日本专利特开平2014-005202、2009-203114;美国专利号4808556、8642490Β2)，成分主要是在氟化物作为主含量的前提下，加入 一定量的磷酸盐或五氧化二磷，磷的摩尔含量（阳离子比较)大于2%。然而，氟磷酸盐玻璃 在制作过程中，由于大量磷的存在，导致显著的挥发，一方面导致玻璃成型过程中易出现挥 发条纹(甚至析晶产生结石），良率下降，另一方面，磷与氟结合形成的有害白烟，对设备和 操作人员带来不利影响，也增加了废气处理成本。另外，上述专利所描述的氟磷酸盐玻璃的 阿贝数(反应色散性能指标)通常小于99,而从光学设计追求更低色散、更高性能的角度出 发，对更高阿贝数的光学玻璃具有强烈需求。中国专利申请号200710162812.6公开了一种 光学玻璃，其中Ρ的元素质量％虽然可以降低至0.1%，但仍为材料的必需成分，而且，该光 学玻璃的阿贝数仍难以达到99以上。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有低色散性能，适合精 密模压成型，且环境友好的氟氧化物玻璃。
[0005] 在此，本发明提供一种低色散氟氧化物玻璃，所述玻璃的组成为： 以阳离子计摩尔百分含量:Α13+:18~50、Υ3+:10~18、Mg2+:5~12、Ca 2+:15~25、Sr2+:5 ~15、Ba2+:5~I〗、？5'。~0.1、1^3+:0~6、1^ +:0~5、恥+:0~5、1(+:0~5;以阴离子计摩尔百 分含量:F-:97~99.98、0 2-:0.02~3、Cl-:0~l。
[0006] 本发明的氟氧化物玻璃具有超低色散性能，其阿贝数达到99~102。而且，本发明 的氟氧化物玻璃中不含磷或者仅含极少量磷(小于0.1%，阳离子摩尔百分含量），可以避免 P挥发，从而提高良率，而且避免磷与氟结合形成的有害白烟对设备和操作人员带来不利影 响，并降低了废气处理成本。
[0007] 较佳地，所述玻璃的组成为： 以阳离子计摩尔百分含量:A13+:30~40、Y3+:12~16、Mg2+:7~ll、Ca 2+:18~22、Sr2+:8 ~12、Ba2+:8~10、P5+:0~0.1、1^3+:0~3、1^ +:0~3、恥+:0~3、1(+:0~3;以阴离子计摩尔百 分含量:F-:99~99.5、0 2-:0.05~l、Cl-:0~0.5。
[0008] 更优选地，所述玻璃不含P5+。
[0009] 本发明的氟氧化物玻璃还具有低折射率，其折射率可为1.41~1.44。
[0010] 本发明的氟氧化物玻璃的转变温度小于460°C，适合进行精密压型制备成非球面 光学透镜。
[0011] 本发明中，F可以是以成分中阳离子对应的氟化物作为起始原料带入。
[0012] 本发明中，Cr可以是以成分中阳离子对应的氯化物作为起始原料带入。
[0013] 本发明中，02_可以是以成分中阳离子对应的氧化物作为起始原料带入。
[0014] 02_的引入方式也可以是:在玻璃熔液高温反应熔制过程中，玻璃液采取含氧元素 的气氛进行气氛保护以引入〇 2_，或者将含氧元素的气氛通入玻璃液中，使所述含氧元素的 气氛与氟化物成分反应而引入〇2'所述含氧元素的气氛优选为空气、氧气、和水蒸气中的至 少一种。
[0015] 本发明还提供一种光学元件，其由上述任意一种低色散氟氧化物玻璃制成。
[0016] 根据本发明，可以提供具有超低色散性能，且具有优异的化学稳定性和机械加工 性能的氟氧化物玻璃，适合用于精密模压、二次热压型及冷加工方法制造高性能球面、非球 面、平面透镜以及棱镜和光栅等光学元件。
【具体实施方式】
[0017] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本 发明，而非限制本发明。
[0018] 本发明提供了一种氧氟化物玻璃组成，该成分具有优异的玻璃形成性能，适合制 作高质量、低色散光学玻璃，并适合精密模压成型。该发明同时解决了两个问题：1、提出了 一种具有超低色散性能的光学玻璃成分，阿贝数达到99~102;2、提出了一种不含磷或者仅 含极少量磷(小于0.1%，甚至为〇%的阳离子摩尔百分含量)的氟氧化物低色散光学玻璃成 分。
[0019] 本说明书中，如无特别说明，阳离子的百分含量以该阳离子占阳离子总数的摩尔 百分比表示，阴离子的百分含量以该阴离子占阴离子总数的摩尔百分比表示。另外，含有 〇%的某种成分X意味着成分X的含量为〇%，也即意味着不含有成分X。
[0020] 另外需要说明的是，本说明书中，为方便起见，各成分的离子价使用代表值，不与 其他的离子价进行区分。光学玻璃中存在的各成分的离子价可能为代表值以外的离子价。 例如P通常以离子价为5的状态存在于玻璃中，因而在本说明书中表示为"P 5+"，但也可能以 其他离子价的状态存在。严格的说，各成分也以其他离子价的状态存在，但在本说明书中， 将各成分视为以代表值的离子价存在于光学玻璃中。
[0021] 本发明的玻璃含有阳离子成分和阴离子成分。本发明的玻璃组成如下（组成为摩 尔含量）： 阳离子百分含量（占阳离子总数的比例） A13+:18% ~50% Y3+:10% ~18% Mg2+:5% ~12% Ca2+:15% ~25% Sr2+:5% ~15% Ba2+:5% ~12% P5+:0 ~0.1% La3. :0 ~6% Li+:0 ~5% Na+:0~5% K+:0~5%， 上述各阳离子的百分含量之和优选为100% ; 阴离子含量（占阴离子总数的比例） F-:97%~99.98% O2-:0.02%~3% Cl-:0~1%， 上述各阴离子的百分含量之和优选为100%。
[0022]本发明中，P5+含量小于0.1 %，甚至可以完全不含P5+，所以在高温下基本不会形成 易挥发的【P〇Fx】的化合物，显著降低了高温制备过程中有害气体的挥发，有利于玻璃性能 一致性的控制。
[0023]由于在精密压型时基本不产生挥发，对压型模具材料也不存在明显的腐蚀，延长 了压型磨具材料的使用寿命。
[0024] 由于本发明成分中不含或者仅仅含少量的P5+，在高温熔制过程中，对铂金坩埚不 产生腐蚀，或者仅仅产生微量腐蚀，生产线的使用寿命显著提高。
[0025] 以下，详细说明构成本发明的光学玻璃的各成分。
[0026] Al3+是本发明组成的基本组成，必需的成分，在玻璃结构中作为网络形成体。Al3+ 的含量18%~50%。如果低于18%，玻璃的稳定性降低，同时玻璃的色散增加，阿贝数就低 于99;如果高于50%，玻璃的稳定性降低，不能获得高光学质量样品，且玻璃的转变温度可 能提高，增加精密压型的难度。更优选的Al 3+含量是30 %~40 %。
[0027] Al3+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如AlF3、Al2〇 3等作为原料引入。
[0028] Y3+是必需成分，在玻璃中也起到网络形成体的作用。如果低于10%，玻璃的稳定性 变差，大于18%，玻璃稳定性下降，同时，阿贝数可能低于99,更优选的Υ3+含量是12%~ 16%〇
[0029] Υ 3+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如YF3、Y203等作为原料引入。
[0030] Mg2+是必需成分，在玻璃结构中起到网络修饰体作用，提高玻璃稳定性。如果含量 低于5%或高于12%，都会导致玻璃稳定性降低，在玻璃浇注成型时，玻璃内部可能会出现 小的结石白点。更优选的Mg2+含量是7 %~11 %。
[0031 ] Mg2+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如MgF2、MgO等作为原料引入。
[0032] Ca2+是必需成分，在玻璃结构中起到网络修饰体作用，提高玻璃稳定性。如果含量 低于15%或高于25%，都会导致玻璃稳定性降低，在玻璃浇注成型时，玻璃内部可能会出现 小的结石白点。更优选的Ca2+含量是18 %~22 %。
[0033] Ca 2+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如CaF2、CaO等作为原料引入。
[0034] Sr2+是必需成分，在玻璃结构中起到网络修饰体作用，提高玻璃稳定性。如果含量 低于5%或高于15%，都会导致玻璃稳定性降低，在玻璃浇注成型时，玻璃内部可能会出现 小的结石白点。更优选的Sr2+含量是8 %~12 %。
[0035] Sr 2+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如SrF2、SrO等作为原料引入。
[0036] Ba2+是必需成分，在玻璃结构中起到网络修饰体作用，提高玻璃稳定性。如果含量 低于5%或高于12%，都会导致玻璃稳定性降低，在玻璃浇注成型时，玻璃内部可能会出现