钒酸钙膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机金属材料及制备领域,具体涉及一种钒酸钙膜及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 钒酸钙是一种重要的无机材料,根据钙、钒、氧比例的不同,钒酸钙具有多种不同 的组成与结构,并具有良好的光学、电化学及催化特性,在光学器件、锂离子电池、电化学传 感器及催化领域具有很好的应用前景,引起了人们的广泛研究兴趣。传统的钒酸钙的合成 方法主要是高温固相反应,通过高温固相法可以制备出无规则形貌的钒酸钙粉末,该反应 过程能耗高、周期长,产物尺寸较大且不均匀。
[0003] 近年来,随着纳米技术的不断发展,具有低维结构的纳米材料由于其独特的微观 结构,在众多领域表现出更加优良的性能,因此各类纳米材料的制备工艺及相关性能的研 究已逐渐成为研究热点,具有三维纳米结构的整体膜材料更是引起人们极大的关注,该类 材料主要由纳米颗粒、纳米线、纳米片等零维、一维或二维纳米材料组装而成。
[0004] 具有三维纳米结构的整体膜材料结构有序且稳定,在锂离子电池、超级电容器、光 吸收及光电催化等领域展现出优异的性能。在锂离子电池领域,在制备电池极片过程中需 要加入导电剂、粘结剂等外加剂,其中导电剂主要是为了提高电极材料的导电性,粘结剂主 要是为了将电极材料粉体粘附在集流体上制作为电极片或电极膜,外加剂本身并不能放出 容量,加的多了反而降低了电池的体积密度。而三维纳米结构的整体膜用作锂离子电池电 极材料,由于其具有三维纳米结构结合紧密,电阻一般都很小,无需再加入炭黑等添加剂和 粘结剂即可成电极膜,所以膜电极材料一般都比较纯净,这不仅为研究电极活性物质的电 化学本质提供了良好的条件,而且能够有效缩短离子的扩散距离,显示出更高的嵌锂电压、 更大的能量密度、更低的成本和更简易的制备工艺;同时由于该整体膜电极中不需要添加 导电剂、粘结剂等外加剂,利于提高电池的体积密度及能量密度,是设计开发大体积锂离子 电池及薄膜锂离子电池电极材料的一种有效方法,成为储能体系研究中领域的一个新热 点。
[0005] 目前,关于钒酸钙纳米材料方面的研究,其组成主要包括CaV2〇6、Ca2V2〇7 、Cai〇V6〇25 等。然而,具有三维纳米结构的钒酸钙整体膜材料还未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、性能优良的钒酸钙膜及其制 备方法和应用,其采用一步水热法,通过调控反应pH值及反应浓度,制备出超长的钒酸钙纳 米线,由于纳米线相互缠绕形成了沉淀团块,所述沉淀团块经裁剪、按压成厚薄均匀的膜状 物,经干燥形成致密的钒酸钙膜;钒酸钙膜可直接用于锂离子电池的电极材料或直接作为 紫外-可见光吸收膜,其成型工艺简单。
[0007] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是: 一种钒酸钙膜,所述钒酸钙膜的断面厚度为50~80μπι,化学组成为CaV6〇16 · 3H20。
[0008]上述的钒酸钙膜直接作为电极材料在锂离子电池中的应用。形成的钒酸钙膜无需 再添加其它粘结剂材料和制膜工艺,工艺简单。
[0009 ]上述的钒酸钙膜的制备方法,包括以下步骤: I将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1~6配制成混合溶液; ?调节混合溶液pH值为5.2~6.2,搅拌均匀后于140-260° C反应l-24h,得粗产品混合 物; ·:!:.将步骤t所得的粗产品混合物冷却至室温、洗涤、按压成片状、干燥,得钒酸钙膜。
[0010] 上述技术方案中通过一步水热法制备钒酸钙,在水热反应过程中钙、钒、氧在分子 水平上混合,经干燥后得到由钒酸钙纳米线交织缠绕而成的膜结构,该膜厚度为50~80μπι, 可直接作为电极材料进行锂离子电池的组装。通过控制反应体系的pH值、反应物的浓度以 及反应温度,制得纳米线状的钒酸钙,纳米线的直径为100~200nm、长度为10~20μπι。
[0011] 采用上述技术方案产生的有益效果在于:(1)本发明采用一步水热法、湿法合成, 实现了钒酸钙膜材料的低温制备,反应条件温和,能耗低;(2)合成过程中不需使用任何表 面活性剂或有机模板剂,环境友好、产物纯净、产物结晶性能优异;(3)所制备的产物尺寸均 一,为纳米线结构,相互交织缠绕的纳米线形成了柔软致密的膜状结构,可直接应用于电池 的组装,简化了生产工艺;(4)本发明合成方法工艺简单、条件可控、适宜批量生产,为应用 研究奠定良好技术基础;(5)该膜材料用作锂离子电池负极材料,在电极制备过程中无需再 加入炭黑等添加剂和黏合剂,简化了电极片的制备过程,同时利于提供电池的体积密度及 能量密度。
【附图说明】
[0012] 图1为实施例1制得的粗产品钒酸钙沉淀的外观照片; 图2为图1中的粗产品钒酸钙沉淀软块剪开后的外观照片; 图3为实施例1制得的钒酸钙膜的外观图; 图4为实施例1制得的钒酸钙膜的XRD谱图; 图5为实施例1制得的钒酸钙膜表面的扫描电镜分析图; 图6为实施例1制得的钒酸钙膜断面的扫描电镜分析图; 图7为实施例2制得的钒酸钙膜的外观图; 图8为实施例2制得的钒酸钙膜的XRD图谱; 图9为实施例3制得的钒酸钙膜的XRD图谱; 图10为实施例4制得的钒酸钙膜断面的扫描电镜分析图; 图11为实施例5制得的钒酸钙膜断面的扫描电镜分析图; 图12为实施例1制得的钒酸钙膜直接裁剪为电极片的外观图; 图13为实施例1制得钒酸钙膜在电流密度为80 mA/g,电压范围为0.01V-3.0V的条件下 循环性能图,其中横坐标表示循环周数,纵坐标表示放电容量; 图14为依实施例2制得的钒酸钙整体膜的紫外-可见光吸收图谱。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 在室温下,将lmmol的正f凡酸钠溶解至10 mL蒸馏水中,将0.5mmol的CaCh溶解至8 mL 蒸馏水中,在磁力搅拌作用下,将正银酸钠溶液滴加至CaCl2溶液中,搅拌10 min,以lmol/L 的HN〇3溶液将反应体系的pH值调至5.2,继续搅拌10 min,之后转入25 mL的水热反应釜内, 密封后将其置于恒温箱中220 °C水热反应12h,反应完毕后冷却至室温,打开反应釜将反应 釜内的沉淀软块用镊子取出,图1为沉淀软块的照片,该沉淀软块为砖红色;以剪刀将沉淀 软块剪开得到沉淀膜(图2),用去离子水浸泡洗涤5次后以无水乙醇洗涤3次,将所得沉淀经 轻轻按压去除大量无水乙醇后,按压成厚薄均匀的片状,置于烘箱中于80 °C干燥8h。在烘 干过程中纳米线间的吸附水分及乙醇逐渐脱除,纳米线相互靠近形成膜状结构。图3为 CaV6〇16 · 3H20膜材料的外观图,干燥后膜尺寸约为5X5cm,膜较柔软。将上述产物进行X射 线衍射(XRD)分析,图4为XRD谱图,结果显示产物衍射峰与CaV 6〇16 · 3H20标准卡片(JCPDS-ICDD No. 33-0317)相吻合。图5及图6为膜表面及断面的扫描电镜分析图,表明产物是由大 量纳米线交织缠绕而成的膜材料,单根纳米线的直径约为100-200 nm,长度为10-20mm,膜 的厚度约为50-60 _,该膜为一层层纳米线交织缠绕在一起形成的。
[0014] 本实施例中,当pH值调整至6.5以上时,沉淀产物为粉末状,无法形成膜材料。
[0015] 实施例2 在室温下,将2mmol的正f凡酸钠溶解至8 mL蒸馏水中,将0.5mmol的CaCl2溶解至6mL蒸 馏水中,在磁力搅拌作用下,将正钒酸钠溶液滴加至CaCl2溶液中,搅拌10 min,以lmol/L的 HN〇3溶液将反应体系的pH值调至6后继续搅拌10 min,之后转入20 mL的水热反应釜内,密 封后将其置于恒温箱中160 °C水热反应4h,反应完毕后冷却至室温,打开反应釜将反应釜 内的沉淀用镊子取出,用去离子水浸泡洗涤5次后以无水乙醇洗涤3次,将所得沉淀经轻轻 挤压去除到大量无