或SiC涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳化硅涂层的制备技术，具体涉及一种非氧化物纤维增强陶瓷基复合材料的纤维表面原位制备(C-SiC)nSSiC涂层的方法。
【背景技术】
[0002]纤维增强陶瓷基复合材料是一种将纤维与陶瓷基体结合形成的高性能复合材料，具有耐高温、耐腐蚀、高可靠性等特点，在航空航天领域获得了广泛的应用。纤维增强陶瓷基复合材料中，纤维和陶瓷基体作为主要组成相，均具有较高的模量，但韧性较低。两者复合后却具有较高的韧性，重要的原因是两者之间存在界面。界面是复合材料的重要组成部分，是影响材料韧性、耐高温、耐腐蚀和高可靠性的重要方面。界面主要作用是阻止裂纹扩展或引起裂纹的偏转，消耗裂纹扩展能，以增强材料的可靠性。
[0003]SiC具有耐高温、抗氧化、模量高、热膨胀系数低的特点，很适合作为纤维涂层材料，即纤维与基体的界面。目前已有大量的研究报道来制备SiC涂层，采用含有Si的有机前驱体与H2反应CVI来制备。采用的有机前驱体的成本较高有毒，且产生的尾气也有毒，具有腐蚀性。((:^0?与单独的SiC界面涂层相比能够更加有效地阻止裂纹的扩展。
[0004]目前，采用Si与C纤维原位反应制备SiC涂层在相关专利中已经有报道(CN101560728A)，但专利直接采用C纤维与Si蒸气反应形成SiC涂层，这种制备方法会导致纤维的侵蚀，降低纤维的性能。而且纤维与SiC的涂层结合会比较强，裂纹扩展时难以起到阻止裂纹扩展的作用。专利中纤维仅限于C纤维，对于SiC、SiCN或SiBCN等其他非氧化物纤维难以适用，而且也不能形成(C-SiC)n涂层。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的问题，旨在提供一种成本低、污染小、普适性强的原位制备SiC涂层的方法，以在多种纤维上形成SiC或(C-SiC)n涂层，且解决目前制备SiC涂层中存在的成本和污染问题。
[0006]本发明首先提供一种非氧化物纤维增强陶瓷基复合材料的纤维表面原位制备SiC或C-SiC涂层的制备方法，所述制备方法包括:
(1)采用化学气相渗透在纤维预制体的纤维表面形成一层C层；
(2)以Si或S1为硅源，采用化学气相渗透使纤维表面的C层部分或全部转变为SiC。
[0007]本发明首先还提供一种非氧化物纤维增强陶瓷基复合材料的纤维表面原位制备(C-SiC)n*层的制备方法，所述制备方法包括:
(1)采用化学气相渗透在纤维预制体的纤维表面形成一层C层；
(2)以Si或S1为硅源，采用化学气相渗透使纤维表面的C层部分或全部转变为SiC; 多次重复上述步骤(I)和(2)以得到所述(C-SiC)n涂层。
[0008]本发明采用Si或S1为做为Si源，Si为多晶Si粉或Si块，Si可以来自光伏产业的余料，实现废物利用。S1采用Si与S12反应形成，S12也有相对低廉的价格。因此本发明可以避免采用成本高的有机硅源制备(C-SiC)n或SiC涂层，或产生有毒腐蚀性的尾气HCl的产生，具有成本低、环境友好的特点。
[0009]本发明中，所述C层的厚度可为0.05_5μπι，此厚度范围的涂层可有效增强复合材料的可靠性，且可避免Si或S1对纤维的侵蚀。
[0010]本发明中，步骤(I)中，化学气相渗透可采用等温CV1、等温强制流动CV1、温度梯度CV1、强制流动温度梯度CV1、脉冲CVI。
[0011]本发明中，步骤(I)中，碳源可采用烷烃、稀烃、炔或芳香经，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯，碳源流量为I?10mL/分钟。
[0012]本发明中，步骤(I)中，化学气相渗透所用载气可为氩气，载气流量可为100?1500mL/分钟，载气温度范围可为800?1200 V，处理时间可为0.5小时以上。
[0013]本发明中，步骤(2)中，化学气相渗透可采用等温强制流动CV1、温度梯度CV1、强制流动温度梯度CVI，优选强制流动温度梯度CVI。
[0014]本发明中，步骤(2)中，化学气相渗透所用载气可为氩气，载气流可为100?1500mL/分钟，处理时间可为0.5小时以上。
[0015]本发明中，步骤(2)中，以Si与S12反应形成S1作为硅源，Si与S12加热至1200°C以上生成硅源蒸气，载气加热至同样温度后，再与所述硅源蒸气混合。
[0016]本发明中，步骤(2)中，步骤(2)中，以Si作为硅源，Si加热至1400 °C以上生成硅源蒸气，载气加热至同样温度后，再与所述硅源蒸气混合。
【附图说明】
[0017]图1示出实施例1中未经涂层覆盖的不同放大倍数的C纤维的SEM图片；
图2示出实施例2中SiC涂层覆盖的C纤维的SEM图片；
图3示出实施例3中SiC涂层覆盖的C纤维的SEM图片；
图4示出实施例4中制备了(C-SiC)1涂层后采用PIP制备SiC/SiC复合材料的SEM图片。
【具体实施方式】
[0018]以下，参照附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]为在多种纤维上形成SiC或(C-SiC)n涂层，且解决目前制备SiC涂层中存在的成本和污染问题，本发明提出一种成本低、污染小、普适性强的原位制备SiC涂层的方法。即、本发明公开了一种非氧化物纤维增强陶瓷基复合材料的纤维表面原位制备SiC或(C_SiC)n(n
= 1,2,3......)涂层的方法。首先采用化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltrat1n，CVI在预制体的纤维表面形成非晶或晶态C。随后采用CVI的方式制备SiC涂层，其中硅源为S1或Si diC涂层的厚度在0.05-5μπι。多次重复上述过程可制备(C-SiC)n涂层。本发明的避免了采用成本高的有机硅源制备(C-SiC)n或SiC涂层，或产生有毒腐蚀性的尾气HCl的产生，具有成本低、环境友好的特点。具体而言，本发明的方法可包括如下步骤。
[0020]首先，选取纤维预制体，可采用以碳、碳化硅、SiCN或SiBCN纤维编制形成的预制体。纤维预制体中纤维的体积分数可为10?50vol.%。
[0021]将纤维预制体放入沉积炉内，利用CVI在预制体纤维表面沉积碳层。沉积所用碳源可采用烷烃、不饱和碳氢化合物(烯烃、炔、芳香烃)，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯。碳源的流量可控制为I?I OOmL/分钟。可选用用等温CV1、等温强制流动CV1、温度梯度CV1、强制流动温度梯度CV1、脉冲CVI。
[0022]所用载气可为氩气。沉积(处理)温度可为800-1200 V，沉积时为0.5h以上，沉积形成的C层厚度为0.05-5μπι。
[0023]接着采用CVI原位反应制备SiC涂层，将载气Ar气体进一步加热到一定温度后与S1或Si蒸气汇合，优选S1，将气体栗入炉内，气体与加热的预制体表面的C层进行反应，预制体的温度应不低于载气的温度。CVI时间在0.5h以上。可选用等温强制流动CV1、温度梯度CV1、强制流动温度梯度CVI，优选强制流动温度梯度CVI制备SiC涂层。
[0024]应理解，纤维预制体的温度不低于载气的温度，此外对于具有温度梯度的CVI，预制体的温度沿载气流动方向呈现上升趋势。
[0025]应理解，SiC涂层采用纯度在99%以上的多晶硅Si粉或Si块，纯度在99%以上的S12 与S12反应形成S1。硅源优选S1 或S1与C反应制备SiC已有大量的报道，因此本发明是可行的方法。
[0026]SiC涂层CVI时，载气Ar要先经过加热至与硅源蒸汽相同温度后，方可与硅源蒸气汇合。
[0027]上述过程可以多次重复进行，来制备(C-SiC)n涂层。
[0028]界面涂层形成后，可将预制体经过CV1、有机前驱体浸渍热解工艺(PIP)或液相硅熔渗工艺(LSI)形成纤维增强复合材料。
[0029]以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
[0030]实施例1
纤维体积分数为30vol的碳纤维预制体置于沉积炉内，图1为未覆盖涂层的C纤维的扫描电镜图片。CVI碳层，采用丙烷为碳源，Ar为载气，两者的流量分别为100ml/mi