一种变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米粒子合成技术领域。具体涉及一种变价金属催化及掺杂钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当前，节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。在许多国家的能源消耗中，建筑能耗大约占全国能源消耗的30?40%，而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50%以上。太阳光谱中近红外光约占46%，如果减小近红外光的透射量，就能大幅提高其遮热效果。因此，研究开发玻璃透明隔热涂料具有重要的现实意义和社会意义。可以预知，透明隔热涂料、透明隔热薄膜因经济、使用方便和隔热效果好等优点而发展前景光明。
[0003]目前，用于制备透明隔热涂料的隔热粒子及其薄膜主要有:锑锡氧化物(ATO)、铟锡氧化物(ITO)、LaB6、V02和碱金属钨青铜(MxWO3)等。专利CN 102320662A和专利CN102277023A分别公开了一种铯钨青铜粉体(CsxWO3)和玻璃透明隔热涂料的制备方法。专利CN 102145980A报道了一种透明隔热材料，为具有碱金属与卤素共掺杂的氧化钨，通式为MxW03-yAy，其中M为至少一种碱金属族金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素元素，且0<x< 1，0<y <0.5;该专利还公开了其制备方法:采用高温氢气还原法获得MxW03-yAy。专利CN103708558A提供了一种CsxWOyFz粉体及其制备方法，研究表明，将F掺入CsxWO3中能够进一步提尚粒子的近红外遮蔽性能。
[0004]然而，上述隔热粒子还存在着各种各样的问题，如制备过程中需要氢气还原和仍有较多的短波近红外光透过导致遮热效果还不是最佳等等。
[0005]另外，MxWO3系隔热粒子的近红外遮蔽机理主要源于MxWO3对近红外线的强吸收作用。专利CN 10292100613 B提及钨氧化物基纳米材料(W03-x或MxWO3)在制备近红外光热诊疗药物中的应用，提到WO3-X和MxWO3纳米材料具有很强的近红外光吸收能力，并能有效地将其转换成热能，在癌症治疗方面展现出巨大的应用价值。光热治疗是一种治疗肿瘤的新方法，具有很大的发展潜力，并将成为一种治疗肿瘤的重要方法，其中，光热治疗纳米粒子的研究尤其具有重要意义。
[0006]目前，研究报道较多的近红外光热转换材料主要是活性炭及碳纳米管等碳材料以及金纳米粒。近几年，CuS纳米粒子、妈氧化物W03-x、LaB6和碱金属妈青铜MXW03等纳米材料在光热治疗领域中的潜在应用也相继有所报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于，提供一种具有优异的光热转化性能和可见光透过/近红外遮蔽性能以及光催化特性的变价金属掺杂钨青铜Ax-MyWO3多功能纳米短棒粒子及其制备方法，该粒子通过151?400°C水热或溶剂热合成，所合成粒子尺寸小，粒径均匀度高。所得Ax-MyWO3粉体在未经过氢气热处理前其近红外遮蔽性能已明显好于现有技术，达到近90 % ;而经过氢气热处理后还会达到更高的近红外遮蔽性能(> 95%)和光热转化效率;该粉体还具有极佳的光催化降解能力，可广泛应用于污染物的光催化降解方面。且该制备方法具有反应条件温和、便于工业化实施和广泛推广的优点。
[0008]因此，本发明所合成的粒子，既是一种理想的透明隔热材料，同时又因其优异的光热转化性能而可作为一种优异的光热吸收粒子和治疗癌症、肿瘤用的光热治疗粒子;此外还具有极佳的光催化降解有机物的能力。其在透明隔热和光热吸收、光热转换和光热治疗以及光催化降解环境污染物方面具有广泛的应用前景。
[0009]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:以钨酸盐为原料制备的高比表面积固态胶状钨酸为钨源，并选取M盐和A盐为原料，通过151?400 0C的热反应合成变价金属掺杂钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子，所述Ax-MyWO3粉体中A: W摩尔比为0.0001?0.9，且0.1<7<1。
[0010]本发明中钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子的制备方法包括以下步骤:
[0011 ] (I)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸，即:通过树脂交换-溶胶凝胶法制备钨酸凝胶和快速酸化法制备悬浮于分散介质中的絮胶状钨酸;其中:
[0012]所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤:
[0013]①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1?2mol/L的钨酸盐溶液；
[0014]②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液;进一步地，优选的情况下，所述的阳离子交换树脂优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
[0015]③将所得的钨酸溶液在O?100°C下静置陈化0.01?48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸;优选陈化温度20?60 °C，优选陈化时间为0.5?5h。
[0016]所述快速酸化法包括如下步骤:
[0017]①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01?5mol/L的钨酸盐溶液，优选钨酸盐溶液浓度为0.05?3mol/L，最优选钨酸盐溶液浓度为0.1?1.0mol/L;
[0018]②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH< I;所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1?18.4mol/L，优选酸性溶液浓度在1.5?12mol/L，最优选酸性溶液浓度在3.5?10mol/L；
[0019]③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物，所述的持续搅拌时间应大于5min，以便固态胶状钨酸充分从液相中析出，完全转化为固态胶状钨酸而悬浮于溶液中。
[0020]④生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸;优选的情况下，为了获得高纯固态胶状钨酸还可以将得到的固态胶状钨酸再在超声波震荡和搅拌的条件下重新分散在水中，使之重新分散成悬浊液，继续抽滤，反复水洗三次，得到高比表面积的高纯的固态胶状钨酸;最优选的情况下，再将得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸重新分散到乙醇中，继续抽滤、醇洗三次，在此条件下可以合成更优性能的六方钨青铜纳米短棒粒子。通过减少固态胶状钨酸中水的含量来控制具有高比表面积的固态胶状钨酸的分解速度，可大大降低纳米棒的尺寸，更有利于提高掺杂元素有效进入晶格的数量，对于提高粉体的透明隔热性能具有非常明显的效果。上述所得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸具有较大的体积，即具有较大的比表面积，相比于钨酸盐原料的体积，经过抽滤后得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸，体积膨胀率在1000?10000% ;且其与用普通的酸化法得到的密实的钨酸沉淀粒子相比，体积是密实钨酸沉淀粒子的100?300倍;而且重新分散在溶剂中，具有极好的悬浮性，不易沉降。
[0021]所述的钨酸盐为:钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；
[0022](2)反应前驱液的配制:
[0023]选取适当的溶剂和诱导剂，配制含A盐、M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中A:M: W的原子摩尔比为(0.0001?0.9): (0.1?I):1，优选A:M:W的原子摩尔比为(0.001?
0.6):(0.2?0.6):1，最优选A:M:W的原子摩尔比为(0.003?0.5):(0.3?0.5):1，具体过程为:
[0024]步骤(I)中通过树脂交换-溶胶凝胶法制备的固态胶状钨酸、并以此为钨源的反应液的配制方法为:准确称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶剂中，混合均匀后在搅拌条件下将步骤(I)获得的固态胶状钨酸搅碎后加入其中，最后加入A盐或A盐溶液，继续搅拌I?5h，获得反应前驱液。
[0025]步骤(I)中通过快速酸化法制备的固态胶状钨酸并将其分散在溶剂中、以此为钨源的反应液的配制方法为:在搅拌条件下依次向固态胶状钨酸的分散液中分别加入M盐、溶剂和诱导剂，最后加入A盐或A盐溶液，充分搅拌混合均匀，获得反应前驱液；
[0026]进一步地，所述的固态胶状钨酸其在反应前驱液中的浓度为0.001?5mol/L，优选浓度为0.01?lmol/L，最佳浓度为0.05?0.8mol/L。
[0027]步骤(2)中所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；
[0028]步骤(2)中所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、Ν2Η4.H20、N2H4.HCUN2H4.H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05?15:1，优选3.5?12:1;在加入上述诱导剂的基础上，还可加入适量的P123诱导剂，反应液中P123诱导剂的加入量为2?20g/L，优选6?12g/L;
[0029]更优选的情况下，反应液中上述诱导剂与上述溶剂搭配使用，较优选的溶剂/诱导剂的搭配组合为:乙酰丙酮/草酸/P123，无水乙醇/草酸，无水乙醇/柠檬酸，无水乙醇/山梨酸，无水乙醇/抗坏血酸，无水乙醇/柠檬酸/P123，无水乙醇/山梨酸/P123，乙酰丙酮/山梨酸/P123，丙酮/柠檬酸，乙醇/N2H4.HC1，乙醇/N2H4.H2SO4,乙醇/乙酸/P123，异丙醇/柠檬酸，异丙醇/抗坏血酸，异丙醇/草酸，去离子水/乙酸，去离子水/草酸，去离子水/柠檬酸，去离子水/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/柠檬酸，乙二醇单甲醚/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/草酸，乙二醇单甲醚/抗坏血酸，乙二醇单甲醚/乙酸，己烷/草酸，己烷/柠檬酸，己烷/柠檬酸/P123，己烷/N2H4.HC1，己烷/N2H4.H2SO4,己烷/抗坏血酸等。