层层自组装法制备纳米二氧化钛薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，特别是一种层层自组装法制备纳米二氧化钛薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]表面润湿性是固体表面重要的物化性质，通过液体的静态或动态接触角来衡量的。当固体的表面的接触角小于5 °时，则称之为超亲水材料。具有超亲水性能的薄膜可以应用于汽车的窗玻璃、照相机镜头、浴室镜子等方面，这是应用了超亲水性的薄膜的防雾性能，有雨水滴在薄膜表面能很快的平铺开了，而不形成液滴，介质表面很快被水层润湿，从而防止水滴在表面形成光散射。
[0003]常见的两种获得超亲水二氧化钛薄膜表面方法:1.光致亲水，需要紫外光照射下体现超亲水性;2.调控薄膜表面微结构，无需紫外光照射下即可体现超亲水性。
[0004]随着科学技术的不断进步与发展，人们对于电子器件和电子消费品的期望也越来越高，希望其保持优越性能的同时，更能兼具不易损坏、重量轻等优点，因此，越来越多的电子器件开始朝柔性化、超薄化方向发展。导电氧化物薄膜基底作为电子器件中重要的组成部分也正由原来的刚性基底朝着柔性基底开始转变。
[0005]传统层层自组装薄膜的制备过程主要包括:将基材表面处理成带正(负)电荷的浸泡在带负(正)电荷的聚电解质中，清洗干燥之后再浸泡在带有与聚电解质离子相反电荷的胶体中，通过静电作用，胶体中的胶粒会沉积在电解质分子或者离子的外面，这样一层一层组装就能获得不同厚度的功能薄膜，最后再经高温煅烧除去电解质并使氧化物结晶，但还是会有少量聚电解质残留。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种直接采用带有相反电荷的晶态二氧化钛溶胶代替聚电解质，通过层层自组装法进行全纳米颗粒的自组装制备纳米二氧化钛薄膜的方法，不使用聚电解质。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种层层自组装法制备纳米二氧化钛薄膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:配制表面带正电的纳米二氧化钛溶胶和表面带负电的纳米二氧化钛溶胶，通过层层自组装法在刚性衬底和柔性衬底上制备纳米二氧化钛薄膜。
[0008]上述的配制表面带正电的纳米二氧化钛溶胶的过程如下:
a.在可溶性钛盐溶液中加入氨水溶液得到白色二氧化钛水合沉淀物，冷却至室温，用去离子水洗涤，直至沉淀的PH值达到中性；
b.将步骤a所得二氧化钛水合沉淀物中加入三氟乙酸进行解胶，所述的沉淀物与三氟乙酸的固液比为(8?4) g:3ml,在常温下静置8?24h，获得二氧化钛溶胶；
c.将步骤b所得溶胶在150?180°C下保温2h~12h;获得白色凝胶状沉淀，经离心分离后再将沉淀分散于去离子水中，得到透明的浅蓝色二氧化钛溶胶，浓度为10?12.12g/L，即得到表面带正电的纳米二氧化钛溶胶。
[0009]上述的可溶性钛盐为硫酸钛或氯化钛
上述的配制表面带负电的纳米二氧化钛溶胶的过程如下:将乳酸钛和尿素按I: 10-1:8的摩尔比混合，回流反应20?24h，得到凝胶状物质，静置，使其分层，离心分离，沉淀再用去离子水洗涤，将洗涤好的沉淀于在150?180°C温度下水热处理24?48h，离心分离，所得沉淀分散于去离子水中得到质量百分比浓度为0.1%?0.5%的二氧化钛溶胶，即表面带负电的纳米二氧化钛溶胶。
[0010]上述的层层自组装法的过程为:
a.将基底浸没在带正电的二氧化钛溶胶中浸泡10?15min，然后用去离子水洗去吸附多余的二氧化钛，接着烘干；
b.将步骤a所得基底再放入带负电的二氧化钛溶胶中浸泡1?15min，然后用去离子水中洗去吸附多余的二氧化钛，烘干，得到(Ti02/Ti02)n双层膜二氧化钛薄膜，n=l;
c.重复步骤a和步骤b，制备层数n=2?15的纳米(Ti02/Ti02)n薄膜。
[0011]本发明在石英基底上制备的二氧化钛薄膜因其超亲水性、透明性等特性，可广泛应用于太阳能电池、节能视窗等领域。而在柔性基底上制备的二氧化钛薄膜因其优良的导电性，可应用于平面显示器、太阳能电池、透明电磁屏蔽等领域。
【附图说明】
[0012]图1(a)为表面带正电的T12的XRD图，图中可观察到此法制备的表面带正电的T12为结晶度好的锐钛矿相T12;
图1(b)为表面带负电的T12的XRD图，图中可观察到此法制备的表面带负电的T12为结晶度好的锐钛矿相T12;
图2A为表面带正电的T12溶胶的电位随pH变化的曲线图，说明本方法制备得到表面带正电的T12溶胶，且T12颗粒表面带电量随着溶胶的pH的变化而不同；
图2B为表面带负电的T12溶胶的电位随pH变化的曲线图，说明本方法制备得到表面带负电的T12溶胶，且T12颗粒表面带电量随着溶胶的pH的变化而不同；
图3为所得两种不同电性的T12溶胶的透射扫描电镜图:(a)表面带正电的T12溶胶，(b)表面带负电的T12溶胶。从图中可知，所得表面带正电的T12溶胶和表面带负电的Ti02溶胶中的T12颗粒结晶度好，颗粒大小均为7nm左右。
[0013]图4为所得超亲水二氧化钛薄膜(10层)的扫描电子显微镜图，可看出T12薄膜是T12晶粒堆叠成的，有出现许多纳米小孔。
[0014]图5为所得超亲水二氧化钛薄膜(10层)的原子力显微镜图，说明薄膜中纳米T12分布也较均匀，同时表面存在些不规则形状的隆起物。
[0015]图6为所得超亲水二氧化钛薄膜(10层)的水润湿角图，润湿角接近O度，所得薄膜具有超未水性。
[0016]图7为所得超亲水二氧化钛薄膜(5，10，15层)的紫外-可见透过率图，观察到紫外区有了明显吸收且吸收边界为385 nm，换算后与锐钛矿相二氧化钛的带隙能相符(3.2eV)，随着T12薄膜层数的增加，其对应紫外-可见透过光谱的强度也是成正比增加的，这是由于在层层自组装过程中每个循环内吸附二氧化钛的量几乎是相同的。
[0017]图8为在ITO-PET柔性导电薄膜上通过层层自组装制备的12层二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜图，所得T12薄膜是T12晶粒堆叠而成。
[0018]图9为在ITO-PET柔性导电薄膜上通过层层自组装制备的12层二氧化钛薄膜电化学阻抗谱图，ITO-PET柔性导电薄膜和T12间的阻抗小。
【具体实施方式】
[0019]实施例一:
第一步，配制含表面带正电的纳米二氧化钛颗粒的二氧化钛溶胶;称取60g硫酸钛溶于500ml的去离子水中，溶解后升温至70 0C，将配好的450ml的氨水溶液滴加入硫酸钛溶液，反应结束后得到白色二氧化钛水合沉淀物，冷却至室温，用去离子水洗涤数次，直至沉