制备合成氨原料气的系统及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成氨原料气的系统及利用该系统制备合成氨原料气的方法，特别涉及以水和空气为原料在透氧膜反应器中直接制备合成氨原料气的系统及方法。
技术背景
[0002]合成氨工业是世界上最重要的基础工业之一，在国民经济中占重要地位。目前工业上合成氨主要采用传统的Haber-Bosch法，该方法是在催化剂的作用下以氢气、氮气为原料，在高温(400°C _600°C )、高压(10MPa-60MPa)的条件下合成氨。在合成氨工艺中，其原料氢气主要来自以甲烷为主的天然气。在制备合成氨原料气的过程中甲烷中的碳元素转化为温室气体二氧化碳排放掉，造成了能源的浪费和环境的污染。水作为一种储量丰富、清洁、可持续的理想氢源，通过水分解制得氢气的方式已有不少报道。现有的水分解制氢的方法有电解法、热分解法、光催化法等。
[0003]对于合成氨工艺而言，制备出氢氮比合适且纯度高(所含杂质量不会导致合成氨催化剂中毒)的合成氨原料气至关重要。一般来说，在进入合成氨的装置前，要求合成氨原料气的氢氮比在2.8-3.2之间且所含杂质C0+C02< 1ppm(mol)，水蒸气< 1ppm(mol)。工业合成氨工艺要经过6?7步的单元操作才能制备出符合条件的合成氨原料气。以典型的kellogg合成氨工艺为例。该工艺以天然气为原料，在进入合成氨的装置前，要经历天然气脱硫、一段转化、二段转化、变换单元、脱碳、甲烷化等单元操作。该工艺制备合成氨原料气的过程能耗大、从初始原料到产物的步骤复杂且生成对合成氨无用的惰性组分甲烷。
[0004]水是理想的氢源，水分解生成氢气和氧气；空气中富含78%的氮气，若将水和空气的混合气中的氧除去，剩余气体经冷却液化干燥则可得到合成氨原料气。混合导体透氧膜材料是一类能够同时传导电子和氧离子的由氧化物组成的只渗透氧气的致密陶瓷膜，只要膜的两侧存在氧化学势梯度，膜中的氧离子就会定向地从高氧化学势侧迀移至低氧化学势侧。混合导体透氧膜的这种只能透过氧气的特性使得以水和空气为原料来直接制备合成氨原料气的想法得以实现。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一，在于提供一种用于制备合成氨原料气的系统，包括:
[0006]膜反应器；
[0007]密封于膜反应器中的透氧膜；
[0008]分别装填于透氧膜两侧的催化剂模块I和催化剂模块11 ;
[0009]作为原料气的水蒸气和空气的混合气，以及作为吹扫气的还原性气体；
[0010]用于向透氧膜一侧导入原料气的气体导入装置I，以及向透氧膜的相对侧导入吹扫气的气体导入装置II ;
[0011]其中，催化剂模块I为水分解催化剂，与气体导入装置I同侧设置；催化剂模块II为还原性气体氧化或部分氧化催化剂，与气体导入装置II同侧设置；
[0012]所述原料气是水蒸气和空气的混合气；所述吹扫气是还原性气体。
[0013]本发明另一方面的目的在于提供一种制备合成氨原料气的方法，使用上述本发明的制备合成氨原料气的系统，包括如下步骤:
[0014]①将两侧分别装填了催化剂模块I和催化剂模块II的透氧膜密封在膜反应器中；所述催化剂模块I为水分解催化剂，催化剂模块II为还原性气体氧化或部分氧化催化剂；
[0015]②由气体导入装置I向透氧膜的一侧通入原料气，同时，由气体导入装置II向透氧膜的对侧通入吹扫气；所述原料气是水蒸气和空气的混合气；所述吹扫气是还原性气体。
[0016]③原料气中的水蒸气在催化剂模块I的作用下高温分解生成氧气与氢气，其中氧气与原料气中空气所提供的氧气经透氧膜到达对侧与吹扫气反应；未能通过透氧膜的氢气与原料气中空气所提供的氮气则混合成为合成氨原料气。
[0017]上述本发明的制备合成氨原料气的方法中步骤③所述的高温是400°C -950°C。
[0018]使用本发明的系统及方法来制备合成氨原料气，其积极效果是显著的:本发明是提供一种以清洁、丰富的水和空气为原料，在混合导体透氧膜反应器中直接制备合成氨原料气的方法。本方法通过调节通入膜反应器中的空气和还原性气体的流速，得到不同氢氮比的原料气。因所用的氢气源为水而不是天然气，本方法所制备的合成氨原料气中不含会致合成氨催化剂中毒的一氧化碳和含硫化合物。此外，亦不含对合成氨无用的惰性组分甲烷，甲烷的存在会增加合成氨驰放气的量，造成能源的浪费。本方法所制得的合成氨原料气只需除去原料气中微量的二氧化碳(来自原料空气)和水，就可得到高品质的可直接进入合成氨装置的原料气。此外，该方法的操作、装置都十分简单，大大减少了制备合成氨原料气的工序，节省了大量的能源。同时，水分解反应与甲烷部分氧化等反应的耦合，使得本发明更具意义。
【附图说明】
[0019]本发明附图2幅，其中:
[0020]图1是本发明的制备合成氨原料气的系统示意图；
[0021]图2是本发明制备合成氨原料气的方法过程示意图。
【具体实施方式】
[0022]本发明首先提供一种制备合成氨原料气的系统，包括:
[0023]膜反应器I ;
[0024]密封于膜反应器I中的透氧膜2 ;
[0025]分别装填于透氧膜(2)两侧的催化剂模块17和催化剂模块118 ;
[0026]作为原料气的水蒸气和空气的混合气，以及作为吹扫气的还原性气体；
[0027]用于向透氧膜2 —侧导入原料气的气体导入装置13，以及向透氧膜2的相对侧导入吹扫气的气体导入装置Π5 ;
[0028]其中，催化剂模块17为水分解催化剂，与气体导入装置13同侧设置；催化剂模块118为还原性气体氧化或部分氧化催化剂，与气体导入装置115同侧设置；
[0029]所述原料气是水蒸气和空气的混合气；所述吹扫气是还原性气体。
[0030]【具体实施方式】之一，所述的透氧膜2为同时传导电子和氧离子的混合导体透氧膜。进一步考虑到本发明中透氧膜工作所处的苛刻环境，优选稳定性很好的双相膜。另一方面，就相同材料来说，负载膜的透氧量是自支撑膜的好几倍，因此优选负载型透氧膜，以提高合成氨原料气的产量。所述透氧膜2的形状可根据生产需求设计为片状膜或管状膜。关于将透氧膜2密封安装于膜反应器中的方法，本领域技术人员可根据现有技术中的记载完成，本发明优选使用银圈密封或金圈密封的密封方法，这两种密封方法的密封成功率高且密封好的膜反应器可在高温水蒸气的环境中长期运行而不会出现因密封问题导致的泄露。
[0031]【具体实施方式】中，所述的水分解催化剂为钌基催化剂、镍基催化剂、铂基催化剂或铑基催化剂。优选钌基催化剂或镍基催化剂。
[0032]【具体实施方式】中，所述的还原性气体为合成气、甲烷、乙烷或乙醇。优选甲烷或乙烷。
[0033]另一具体的实施方式中，本发明所述的系统中的气体导入装置13包括:
[0034]至少I个用于储存原料气的原料气容器；
[0035]用于连接原料气容器和膜反应器的原料气管道；
[0036]用于控制原料气流量的流量控制设备，该设备有助于在生产中实现量化调节。
[0037]又一具体的实施方式中，本发明所述的系统中的气体导入装置115包括:
[0038]至少I个用于储存吹扫气的吹扫气容器；
[0039]用于连接吹扫气容器和膜反应器的吹扫气管道；
[0040]用于控制吹扫气流量的流量控制设备，该设备有助于在生产中实现量化调节。
[0041]本发明所述的系统在生产中，原料气中的水蒸气在催化剂模块17的作用下高温分解生成氧气与氢气，其中氧气与原料气中空气所提供的氧气经透氧膜2到达对侧与吹扫气反应；未能通过透氧膜2的氢气与原料气中空气所提供的氮气则混合成为合成氨原料气。上述氧气透过透氧膜2达到对侧与吹扫气反应后所得的产品常常也是具有相当高的工业生产价值，与目标制备的合成氨原料气一样，需要适当地采集。例如，在具体的实施方式中选用甲烷或乙烷为还原性气体，做吹扫气。甲烷或乙烷与从膜的另一侧渗透过来的氧反应生成用于F-T合成的合成气或更有价值的乙烯。
[0042]鉴于此，本发明的【具体实施方式】之一提供的系统还包括:
[0043]与气体导入装置13同侧设置的用于收集合成氨原料气的产品采集装置14，以及
[0044]与气体导入装置114同侧设置的用于收集副产品的产品采集装置115。
[0045]结合上述制备合成氨原料气的系统，本发明进一步提供一种制备合成氨原料气的方法，使用上述本发明的系统，包括如下步骤: