一种制备多级孔分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化化学与化学工程的技术领域，尤其是涉及一种制备多级孔分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]微孔分子筛作为一种多孔材料在吸附分离，催化氧化，煤化工及石油化工等领域的工业生产中有着较为广泛的应用。尽管如此，典型的微孔分子筛，其孔道尺寸只有不到2nm，不利于大分子的催化和物质的传输，极大的限制了其在工业催化上的应用。如何制备出有利于物质传输的、具有多级孔道的分子筛成为催化剂合成领域的热点。为此，科学家们研究出了各种制备多级孔分子筛的方法。制备多级孔分子筛的方法多种多样，主要包括后处理法和模板法。后处理法主要通过碱或者酸刻蚀来引入介孔孔道，这种方法不仅额外增加了反应步骤，降低了产率，同时会使分子筛的结构被部分的破坏从而影响其催化性能。通过引入多种多样的介孔模板剂，包括各种碳材料等硬模板和表面活性剂等软模板使分子筛具有多级孔道也是一种常用的方法，然而合成介孔模板剂不仅需要复杂的过程，具有较高的成本，而且介孔模板剂的除去过程会增加能耗，污染环境。
[0003]中国专利CN102910644A公开了多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法，由ZSM-12分子筛通过转晶制备多级孔ZSM-5分子筛。该分子筛的制备方法包括:在室温条件下，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入外加硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中。反应混合物在密闭条件下于一定下晶化，得到多级孔ZSM-5分子筛，既具有微孔同时还具有集中的介孔结构，但是该专利的技术方案为再结晶的方法来造孔，属于后处理法中的一类。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无额外介孔模板剂添加，成本低廉，合成条件温和的制备多级孔分子筛的方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种制备多级孔分子筛的方法，使用硅源，含杂原子的化合物、结构导向剂四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为前驱体，控制硅源和杂原子的摩尔比为20:1-1000:1，硅源和结构导向剂的摩尔比为1:8-40:1 ；混合后将前驱物蒸干得到固体，将该固体转入反应釜中，加入水，控制固体物质和水的质量比在1: 1-40:1，在100-200°C下晶化I_240h，取出得到多级孔分子筛。
[0007]所述的硅源包括但不限于硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠。
[0008]所述的杂原子包括但不限于T1、A1、Fe、Cu或B，其中，含Ti原子的前驱体为有机钛源，包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或异丙醇钛;含Al原子的前驱体为无机或有机金属盐，包括但不限于硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝;含Fe原子的前驱体为金属盐，包括但不限于硫酸铁或硝酸铁;含Cu原子的前驱体为金属盐，包括但不限于硫酸铜或硝酸铜;含B原子的前驱体包括但不限于硼酸。
[0009]作为优选的技术方案，硅源和杂原子的摩尔比为50:1-200:1。硅源和结构导向剂的摩尔比优选4:1-8:1。固体物质和水的质量比为2.5:1-10:1。晶化反应温度为130°C，反应时间为8_72h。
[0010]作为优选的技术方案，采用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，结构导向剂的导向作用通常被理解为在分子筛合成过程中，以结构导向剂分子为核心而形成分子筛特定的基本结构单元，并不单单是起模板的作用，此处称之为结构导向剂，与合成介孔分子筛的介孔模板剂区分开来。
[0011]本发明利用柯肯达尔效应引入介孔，不破坏原有的微孔结构，无需使用额外的介孔模板剂;采用较低的晶化温度，比传统方法低40-45°C;使用较少的结构导向剂，比传统方法减少50-71%;产品具有较高的产率，比传统方法高7-12%。该方法不仅简单易行，绿色环保，安全，介孔的引入有利于分子筛在大分子催化和物质传输中表现出优异的性能。同时产品的介孔大小和孔容以及粒径大小可通过结构导向剂及水的比例进行调控。结构导向剂用量的增减可调控其对硅物种的刻蚀程度，从而导致小介孔孔径的改变;而通过水量的改变可在较为宏观的范围内改变物种的扩散，从而可以调控大介孔及分子筛粒径的大小，因而本发明在实际化工生产中具有重要意义
[0012]与现有技术相比，本发明利用柯肯达尔效应合成多级孔分子筛，具有无额外介孔模板剂添加，成本低廉，合成条件温和，能耗低，产率高，简单易行，安全环保等优点。
【附图说明】
[0013]图1为合成的多级孔Al-Silicalite-1分子筛的X-射线衍射图谱。
[0014]图2为多级孔Al-silicalite-1分子筛的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0016]实施例1:
[0017]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为7)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化8h，取出，急冷，得到sili cal i te-Ι分子筛原粉。
[0018]实施例2:
[0019]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化24h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0020]实施例3:
[0021 ]控制硅溶胶(质量分数40 %，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0022]实施例4:
[0023]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化144h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0024]实施例5:
[0025]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为4:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0026]实施例6:
[0027]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为2:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0028]实施例7:
[0029]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0030]实施例8:
[0031 ]控制硅溶胶(质量分数40 %，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:2，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0032]实施例9:
[0033]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:4，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0034]实施例10:
[0035]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为5:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0036]实施例11:
[0037]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为2.5:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0038]实施例12:
[0039]控制硅溶胶(质量分数40%，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为1.25:1，130 °C晶化48h，取出，急冷，得到sili cal i te_l分子筛原粉。
[0040]实施例13:
[0041 ]控制硅溶胶(质量分数40 %，直径14nm，pH为11.0)与四丙基氢氧化铵的摩尔比为8:1，将二者混合，于70°C下蒸干，将得到的固体中间产物转移至反应釜中，控制固体与水的质量比为20:1，130