一种从含溴溶液中提取溴的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及提取溴的环保化工技术领域。更具体地，涉及一种从含溴溶液中提取溴的方法。
【背景技术】
[0002]溴素是关系国计民生的重要战略化学品，作为卤族元素的主要成员在化学改性及有机合成中发挥着不可替代作用。溴素不仅广泛应用于新材料、国防航天、石油开采、阻燃灭火、杀菌消毒、节能环保、医药农药染料等国民经济领域含溴化学品的制造。通过引入溴元素对材料进行功能改性或赋予化学品某些特定性能，更重要的是溴素在新材料合成及有机化学品制造的工艺创新与替代方面所发挥的巨大与不可替代作用。目前制备方法主要有水蒸气蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、气态膜法和吸附法等，而真正实现工业化生产的只有水蒸气蒸馏法和空气吹出富集结合水蒸气蒸馏法，其它相对新型的提溴技术仅停留在研发和中试阶段。
[0003]CN104229738A公开了 “一种真空蒸馏法从海水中提取溴的方法”，包括含溴浓盐水加热、蒸馏、氯气加入超重力塔、溴素的分离和废气的回收利用步骤。将含盐质量浓度为20?21%的含溴浓盐水进行加热，温度控制在75-85°C，采用超重力蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏温度控制在88-92°C，含有溴素、残留氯气的水蒸气经过冷却换热器和分离器，分离出粗溴，待制成成品，废气重新循环利用。采用该工艺方法，提溴效率高、提取溴纯度高，能耗低，安全环保。空气吹出溴的过程中也会夹带一些其它杂质，给后续工艺带来麻烦;空气吹出法对设备的要求高，如解吸塔的使用与维修等。
[0004]CN103754823A公开了 “一种用于提取溴单质或碘单质的反应萃取耦合方法”，该方法属于化学化工技术领域的一种用于提取溴单质或碘单质的反应萃取耦合方法，该方法的具体实施过程是:首先将氧化剂氯气溶于烷烃或齒代烷烃萃取剂中，然后将溶有氯气的萃取剂和含溴离子或碘离子的水溶液进行混合，充分进行溴、碘离子的氧化反应，最后经过相分离获得富含溴单质或碘单质的萃取溶液。该方法的特点是将溴、碘离子的氧化反应和溴、碘单质的萃取技术相耦合，减少操作流程，降低过程能耗，可以获得高浓度的溴、碘有机溶液便于后续的分离和利用，工业上可应用于从经提浓的海水、盐湖卤水或者含溴、碘元素的工业原料与废水中提取溴、碘元素。
[0005]CN104276543A公开了 “浓海水提溴新工艺”本发明提供了一种浓海水提溴新工艺，具体是利用浓海水中的溴元素，经过一套装置设备组合，将海水中所含溴提取出来。其工艺包括了酸化、氧化、空气吹出、吸收和二次氧化、蒸馏五个基本流程。本发明采用空气密封循环，所产生的尾气和废液通过循环系统回收，返回解吸吹出工序，得到循环利用，提高了溴的提取率。在一次氧化过程中，主体设备采用圆形结构，利用一次氧化加速器，提高氧化度，该设备结构简洁便于操作，同时可以节省操作能源。与传统法比较，吸收液含溴量高30%?40%，工艺过程中耗电低35%?40%，溴纯度高，提取率高。
[0006]CN101045529A公开了“利用浓海水生产溴素的工艺方法”本发明提供一种利用浓海水生产溴素的工艺方法，利用浓海水空气吹出二氧化硫吸收尾气封闭循环制溴工艺技术，采用空气吹出，二氧化硫吸收，尾气封闭循环生产溴素的工艺方法。包括有酸化、氧化、空气吹出、吸收、蒸馏五个步骤。本发明的效果是采用富集与分离工艺大幅度降低富集成本，使资源得以充分利用，提高资源利用率，减少化学资源的损失，而且该工艺采取全封闭作业，避免了敞开式生产工艺带来的环境污染问题。同时，工艺设备采用玻璃钢材质加工而成，增强了设备的抗腐蚀能力，解决了生产中设备腐蚀严重的问题。该工艺还可以用海水淡化后的浓海水为原料，同样提取溴素。
[0007]CN101045529本发明提供一种利用浓海水生产溴素的工艺方法，利用浓海水空气吹出，二氧化硫吸收尾气封闭循环制溴工艺技术，采用空气吹出，二氧化硫吸收，尾气封闭循环生产溴素的工艺方法。包括有酸化、氧化、空气吹出、吸收、蒸馏五个步骤。本发明的效果是采用富集与分离工艺大幅度降低富集成本，使资源得以充分利用，提高资源利用率，减少化学资源的损失，而且该工艺采取全封闭作业，避免了敞开式生产工艺带来的环境污染问题。同时，工艺设备采用玻璃钢材质加工而成，增强了设备的抗腐蚀能力，解决了生产中设备腐蚀严重的问题。该工艺还可以用海水淡化后的浓海水为原料，同样提取溴素。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目的在于提供一种工艺简单、能耗低、回收率高并适合工业大规模生产的从含溴溶液中提取溴的方法。
[0009]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0010]—种从含溴溶液中提取溴的方法，该方法包括如下步骤:
[0011]I)将含溴溶液酸化，然后氧化；
[0012]2)对步骤I)氧化后的混合液进行萃取操作；
[0013]3)对步骤2)得到的含溴萃取有机相进行反萃取操作；
[0014]4)将步骤3)得到的反萃液酸化使溴析出，得到单质溴。
[0015]上述方法，步骤I)所述含溴溶液中的溴含量为60-10000mg/L，含溴溶液为海水、浓缩海水和含溴地下卤水中的一种或多种。
[0016]上述方法，步骤I)所述酸化为将含溴溶液的pH值调节为0-5;所述酸化所用的酸为硫酸或盐酸。
[0017]上述方法，步骤I)所述氧化的氧化剂选自为氯气、氯水、次氯酸钠、双氧水和氯酸钠中的一种或多种，其中氯气的用量为溶液中溴质量的0.8?5倍;氯水以氯气浓度计，其氯气用量为溶液中溴质量的0.8?5倍;次氯酸钠、双氧水或氯酸钠用量为溴尚子物质的量的浓度的0.2-5倍，即次氯酸钠、双氧水或氯酸钠的加入量使得含溴溶液中次氯酸钠、双氧水或氯酸钠的物质的量浓度为溴离子物质的量的浓度的0.2-5倍。
[0018]上述方法，步骤2)所述萃取操作的萃取剂选自矿物油、卤代烃、卤代芳烃和惰性硅油中的一种或几种。
[0019]上述方法，步骤2)所述萃取操作按有机相与水相的相比为1:100-100:1的比例加入萃取剂。
[0020]上述方法，步骤2)所述萃取操作为逆流萃取、错流萃取或分馏萃取;所述萃取操作的萃取过程在萃取槽、萃取塔或离心萃取机中完成;所述逆流萃取操作的温度为10-90°C，转速为50-1OOO转/min，搅拌时间为0-120min。
[0021]上述方法，步骤3)所述反萃取操作的反萃取剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为I.5-40% ;反萃至有机相的颜色消失。
[0022]上述方法，步骤3)所述的反萃取操作的温度为10_90°C，反萃取的相比为200:1-1:200，所述反萃取采用错流反萃取或逆流反萃取方式;所述错流反萃取的次数为5-10次，错流反萃取的搅拌速度为50-1000转/min，错流反萃取的时间为0-120min;逆流反萃取的搅拌速度为50-1000转/min，逆流反萃取的时间为0-120min，反萃取级数为I级至10级。
[0023]上述方法，在步骤4)之后还包括有机相再生步骤:再生有机相以相比10:1-1:10，经过1-10级水洗后，水溶液的pH值为7-10，有机相可重复使用。
[0024]本发明的有益效果如下:
[0025]本发明采用氧化-萃取工艺，使用有机萃取剂把游离溴从水相萃到有机相，达到富集的目的，萃取过程只有少量的杂质夹带;而且本工艺设备简单、能耗低、溴的回收率高，适合工业大规模生产;所述的萃取操作的溴的萃取率为90-99%。
【具体实施方式】
[0026]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0027]实施例1
[0028]—种从含溴溶液中提取溴的方法，所述含溴溶液为海水，其中溴含量为63mg/L;取IL海水，用30wt %的工业盐酸调节其pH至1.0，向其中投入0.2g饱和氯水，氧化1min ；然后按相比1:1向反应液中加入IL矿物油，在300C，搅拌速度为400转/min，萃取时间30min，经检测一级萃取率为82.3%;向得到的含溴萃取液加入1mL 15wt%氢氧化钠溶液，然后在300C、搅拌速度为400转/min的条件下进行反萃取操作，反萃20min，反萃方式为错流反萃，反萃次数为3次，反萃至有机相的紫红色消失;反萃后的有机相在常温下以10:1的相比，经过2级水洗后有机相可以重复利用。反萃液酸化，调节反萃液PH为2，析出溴，蒸馏得到溴49mg，收率为77 %。
[0029]实施例2
[0030]—种从含溴溶液中提取溴的方法，所述含溴溶液为地下卤水，该溶液中溴含量为208mg/L，用30wt%的工业盐酸调节其pH至1.0，取IL该溶液，向其中通入0.5g氯气，氧化20min;然后按相比1:1采用离心萃取机进行逆流5级萃取，萃取温度至40°C，离心萃取机转速为800转/min，离心萃取机中物料停留时间为0.20min，经检测总萃取率为97.6%;向得到的含溴萃取液加入1mL 20wt%氢氧化钠溶液，然后在40°C、搅拌速度为300转/min的条件下进行反萃取操作，反萃15min，反萃方式为逆流反萃，反萃级数为5次，反萃至有机相的紫红色消失；反萃后的有机相在常温下以12:1的相比，经过3级水洗后有机相可以重复利用，反萃液酸化，调节反萃液PH为I，析出溴，蒸馏得到粗溴200.0mg，溴收率为96.15%。
[0031]实施例3
[0032]—种从含溴溶液中提取溴的方法，所述含溴溶液为浓缩海水，该溶液中溴含量为867mg/L，用40wt%的工业