一种usy-y复合分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种复合分子筛及其制备方法，具体地说设及一种USY-Y复合分子筛 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿Ξ个晶轴方向相互贯通而形成的， 是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和 使用在催化领域具有划时代的意义。
[0003] 由于低娃侣比的Y型分子筛(氧化娃比氧化侣的摩尔比在3~4. 5之间)没有良好的 水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高娃 侣比Y型分子筛(氧化娃比氧化侣的摩尔比在4. 6 W上)因其具有良好的水热稳定性和酸稳 定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化W及加氨裂化等过程中发挥 了不可替代的作用。而高娃Y型分子筛的得到的渠道也有很多种。有的通过直接合成可W 得到，但是运种方法制备的高娃Y型分子筛的娃侣比(氧化娃比氧化侣的摩尔比）往往小于 7。传统的制备高娃侣比Y型分子筛的方法主要是水热处理脱侣和化学脱侣补娃。
[0004] 一直W来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子 筛的研究除了进行常规的酸、碱W及水热处理改性之外，关于高娃Y型分子筛的复合技术 也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用高娃Y型分子筛合成了高娃的复 合分子筛，该复合分子筛有机结合高娃Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料 不仅具有高娃Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和 水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氨裂化等反应过程中表现出了优 异的性能。 阳0化]而关于Y-Y复合分子筛的制备目前没有引起广大研究者的重视，主要是因为其复 合是一种沸石类型的复合，其合成过程类似于晶种法制备分子筛的过程，运种分子筛的结 构不能够像Y-Beta复合分子筛那样两种不同的结构相互调节。传统思维还是认为运种复 合分子筛是一种单一分子筛。
[0006] 而利用改性Y型分子筛得到的USY分子筛制备USY-Y复合分子筛，可W避免上述 现象。但是在实际制备过程中，由于USY分子筛的结构在USY-Y复合分子筛的合成过程中， 经受高溫和高碱度的长时间晶化，其结构无法保持。因此，目前还没有研究者制备具有核壳 性质不同的USY-Y复合分子筛。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种USY-Y复合分子筛及其制备方法。该方法 制备的复合分子筛具有明显的介-微孔结构，可W提高反应物和产物的扩散速度，降低了 分子发生二次裂解的机会，同时为大分子的反应提供条件，提高了分子筛的催化性能。
[0008] 一种USY-Y复合分子筛，所述复合分子筛W USY型分子筛为核，W Y型分筛为壳， 复合分子筛中Υ型分子筛的重量含量为l〇wt%~90wt%，优选30wt%~70wt% ;复合分子筛具有 介-微孔结构，介孔所占的孔容占分子筛总孔容的159?^50%，优选20%^0%，复合分子筛中 氧化娃/氧化侣摩尔比为4. 2~25,比表面积为450~900mVg，孔容为0. 33~0. 62ml/g，平均 孔径为1. 5~4. 0皿；优选氧化娃/氧化侣摩尔比为6~15,比表面积为550~800 m7g，孔容为 0. 35~0. 50ml/g，平均孔径为 1. 8~2. 9nm。 一种USY-Y复合分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 将USY分子筛采用锭盐进行交换； (2) 按照摩尔比"(胞2〇):"(412〇3):"(51〇2):"化〇)=15~20:1:15~22:320~420，将侣源、 水、氨氧化钢和水玻璃配制成混合液，然后在20~50°C下陈化0. 5~2天，制得导向剂； (3) 按照凝胶中（除去加入的USY分子筛)各物料的摩尔比为η(化OH) : n(Al2〇3) :n(Si〇2 ):。化2〇)=14~18:1:9~20:320~760，优选。(化地）：。(八12〇3):。(51〇2):。化0)=14.5~16.5:1: 11~18:400~650,将侣源、氨氧化钢、水和水玻璃配制成混合液，然后加入步骤（1)锭盐进行 交换后的USY分子筛和步骤（2)制得的导向剂，揽拌均匀后将凝胶在85~120°C条件下恒溫 晶化12~72小时，优选在90~110°C条件下恒溫晶化24~60小时，然后经冷却、洗涂、抽滤、干 燥后得到W USY分子筛为核和W Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分 子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~15wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系 总质量的2~20wt%，优选4~lOwt%。
[0009] 本发明方法步骤（1)中所述USY分子筛为经过改性后的Y型分子筛，通过物理或 是化学方法脱侣、脱娃或是脱侣补娃得到。其中具有代表性的改性方法为水热处理脱侣和 化学法脱娃、脱侣补娃。改性的Y型分子筛可W是氨型的也可W是钢型的。USY分子筛的 氧化娃/氧化侣摩尔比为4. 2~35,比表面积为450~850m7g ;优选氧化娃/氧化侣摩尔比为 6~15,比表面积为550~800m2/g。
[0010] 本发明方法步骤（1)中采用锭盐进行交换过程如下：将锭盐加入到水中，然后加 入分子筛，不断揽拌1~2小时后，抽滤，干燥；锭溶液的浓度为0. 15mol/L~0. 5mol/l，优选 0. 2mol/L~0. 3mol/L ;溶液与分子筛的质量比为6:1~20:1，优选9:1~15:1。
[0011] 本发明方法步骤（1)中的锭盐是指各种有机季锭盐或长链有机阳离子型表面活 性剂。季锭盐优选四乙基锭根离子或四丙基锭根离子，长链有机阳离子型表面活性剂优选 十六烷基Ξ甲基漠化锭、P123或F127等。
[0012] 本发明方法步骤（2 )和（3 )中，所述的侣源包括氯化侣、硫酸侣、硝酸侣、侣酸钢中 的一种或几种，优选侣酸钢。
[0013] 本发明方法首先采用USY作为基础，通过利用阳离子型有机锭根离子对USY分子 筛结构进行稳定，然后在USY分子筛外层制备Y型分子筛，得到USY-Y复合分子筛。本方 法的优势在于制备的复合分子筛具有典型的介-微孔结构，同时壳与核具有不同的物化性 质，在后续分子筛的改性过程中，核壳的物化性质和催化性能也是总是保持一定的差异，可 W为反应物提供不同的反应环境。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1合成的复合分子筛邸D衍射图。
[0015] 图2为本发明中合成的复合分子筛的等溫吸附曲线。
[0016] 图3为本发明中合成的复合分子筛的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但W下实施例不构成对本发明方 法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的USY型分子筛：氧化娃/氧化侣摩尔比 为9. 2,比表面积为650mVg，USY是购买的商品USY。 实施例1 (1)将USY分子筛采用四乙基漠化锭进行交换，使USY分子筛的孔道结构稳定。具体 交换过程如下：将四乙基漠化锭加入到水中，然后加 USY入分子筛，不断揽拌1. 5小时后，抽 滤，干燥。锭溶液的浓度为0. 3mol/l，溶液与分子筛的质量比为8:1。
[0018] (2)按照摩尔比打(胞2〇):打(AI2O3):打(Si〇2):打化2〇)=16:1:18:360，在揽拌状态下， 将侣酸钢、水、氨氧化钢和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在25°C下陈化2天，制得 导向剂。
[0019] (3)按照凝胶中（除去加入的USY分子筛）各物料的摩尔比为η(化0H): 打(Α?2〇3):打(Si〇2):打化2〇)=15:1:16:450的条件。在揽拌的条件下，将侣酸钢、氨氧化 钢、水和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入步骤（1) USY分子筛和步骤（2)制 得的导向剂，揽拌均匀后将凝胶在90°C条件下恒溫晶化60小时，然后经冷却、洗涂、抽滤、 干燥后得到W USY分子筛为核和W Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY 分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。 复合分子筛的性质如表1所示。
[0020] 实施例2 (1)将USY分子筛采用十六烷基Ξ甲基漠化锭进行交换，使分子筛结构稳定。将十六烧 基Ξ甲基漠化锭加入到水中，然后加 USY入分子筛，不断揽拌1. 5小时后，抽滤，干燥。锭溶 液的浓度为0. 2mol/l，溶液与分子筛的质量比为12:1。
[0021] (2)按照摩尔比打(胞2〇):打(AI2O3):打(Si〇2):打化2〇)=18:1:19:360，在揽拌状态下， 将侣酸钢、水、氨氧化钢和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35°C下陈化1天，制得 导向剂。 阳0巧 （3)按照凝胶中（除去加入的USY分子筛）各物料的摩尔比为η(化0H): 打(Α?2〇3):打(Si〇2):打化2〇)=15. 5:1:14:550的条件。在揽拌的条件下，将硫酸侣、氨氧化 钢、水和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入步骤（1) USY分子筛和步骤（2)制