一种usy分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种USY分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿Ξ个晶轴方向相互贯通而形成的， 是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和 使用在催化领域具有划时代的意义。
[0003] 由于低娃侣比的Y型分子筛(氧化娃比氧化侣的摩尔比在3~4. 2之间)没有良好的 水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高娃 侣比Y型分子筛(氧化娃比氧化侣的摩尔比在4. 3 W上)因其具有良好的水热稳定性和酸稳 定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化W及加氨裂化等过程中发挥 了不可替代的作用。
[0004] 一直W来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子 筛的研究除了进行常规的酸、碱W及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得 到了广泛的关注。CN200610048273. 9公开了一种采用Y型分子筛合成了复合分子筛，该复 合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有Y型分子筛 良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性 和酸稳定性及疏水性性能，在加氨裂化等反应过程中表现出了优异的性能。 阳0化]与此同时，关于小晶粒Y型分子筛和纳米Y型分子筛的合成也受大了广大研究者 的关注，尤其是小晶粒Y型分子筛的研究取得了长足的进步，并得到了工业推广。但是合成 的纳米Y型分子筛由于其水热稳定性差，在水热处理过程中，晶体孔道拓扑结构完全塌陷。 因此，纳米Y型分子筛在实际应用中无法得到广泛推广。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种USY分子筛及其制备方法。该方法制备的 USY分子筛有更多的反应活性中屯、裸露，同时大大缩短了反应物的扩散距离，提高了分子筛 的催化性能。
[0007] 一种USY分子筛，所述USY分子筛具有空屯、结构，分子筛中氧化娃/氧化侣摩尔 比为4. 5~25,晶粒度为0. 5~1. 2化，比表面积为420~SOOmVg，孔容为0. 33~0. 82ml/g，平均 孔径为1. 5~4. 0皿；优选氧化娃/氧化侣摩尔比为8~16,晶粒度为0. 7~1. 0帕，比表面积为 550~700mVg，孔容为0. 35~0. 60ml/g，平均孔径为1. 9~2. 8nm。
[0008] 一种USY分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 按照摩尔比"(化2〇):"(412〇3):"(51〇2):"化〇)=15~20:1:16~22:310~420，将侣源、 水、氨氧化钢、水玻璃配制成混合液，然后在20~50°C下陈化0. 5~2天，制得导向剂； (2) 按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为nOM曲：n(A!2〇3):打 (51〇2):打化2〇)=13~16:1:18~30:480~660，优选打(胞0巧： "(Al2〇3) :"(Si〇2):。化2〇)=14~15. 5:1: 20~26:500~620，将侣源、7长、氨氧化钢和水配 制成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1)制得的导向剂，揽拌均匀后将凝胶在 90~120°C条件下恒溫晶化12~72小时，优选在95~110°C条件下恒溫晶化36~60小时，然后 经冷却、洗涂、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶 体系总质量的4~30wt%，优选6~20wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%， 优选4~lOwt% ; (3) 将步骤（2)制备的Y-Y复合分子筛进行锭交换； (4) 将步骤（3)锭交换后的Y-Y复合分子筛在水热条件下进行处理； (5) 将步骤（4)水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涂得到空屯、的USY分 子师。
[0009] 本发明方法步骤（1)和（2)中，所述的侣源包括氯化侣、硫酸侣、硝酸侣、侣酸钢 等，优选侣酸钢。
[0010] 本发明方法步骤（2)中，加入的纳米Y型分子筛为钢型，纳米Y型分子筛的氧化娃 /氧化侣摩尔比为3. 8~5. 5,晶粒度为50~100皿，比表面积为750~950m2/g ;优选氧化娃/氧 化侣摩尔比为4. 2~5. 1，晶粒度为50~80皿，比表面积为850~900m7g。
[0011] 本发明方法步骤（3)中锭交换次数至少为2次，交换溫度为60~110°C之间，优选 80~100°C之间；所用的锭盐为氯化锭、硫酸锭或是硝酸锭，锭盐的浓度为0. 5~3mol/L之间， 优选锭盐为硝酸锭，优选浓度为1~2mol/L之间；交换过程的液固比（ml/g)为5~30之间，优 选10-20之间海次交换时间为0. 5~2. 0小时之间，优选1~1. 5小时。
[0012] 本发明方法步骤（4)水热处理溫度在500~750°C之间，优选600~700°C之间；水热 处理时间为1~5小时之间，优选2~3小时冰热处理压力为0~0. 5MPa之间，优选0. 1~0. 3MPa 之间。上述水热处理过程优选在注水条件下进行，注水量为20~800ml A，优选50~400ml A。
[0013] 本发明方法步骤（5)中酸洗过程采用的酸溶液可W是硫酸溶液、盐酸溶液或是硝 酸溶液，优选硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为0. 5~4. Omol/L之间，优选1~2. 5mol/L之间； 酸溶液处理时间为0. 5~4小时之间，优选1~2. 5小时；酸处理过程的液固比（ml/g)为5~30 之间，优选10~20之间。
[0014] 本发明方法首先采用纳米Y型分子筛作为核制备同晶复合分子筛，然后利用制备 的复合分子筛纳米核与高娃壳水热稳定性的差异，在分子筛水热处理过程中将纳米核经过 水热处理变为无定型结构，而同时壳层高娃Y型分子筛经过了水热处理仍然保持了其晶形 结构。然后经过酸洗过程成功的将分子筛中的氧化钢和无定型氧化侣洗掉，既达到了对Y 型分子筛进行了改性的目的，同时也制备出空屯、USY分子筛。本方法制备的空屯、USY分子筛 可W直接作为酸性载体用于制备催化剂。由于本发明制备的USY分子筛具有空屯、结构，而 且空屯、中保留了一定量的无定型氧化娃，使得该分子筛具有良好的催化活性和扩散性能， 同时还具有很强的抗积炭能力。
【附图说明】 阳01引图1为实施例1制备的USY分子筛的TEM图。
[0016] 图2为实施例1制备的USY分子筛的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但W下实施例不构成对本发明方 法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的纳米Y型分子筛：氧化娃/氧化侣摩尔 比为4. 5,晶粒度为80皿，比表面积为800m7g。 阳〇1引导向剂制备。
[0019] 实施例1 (1)按照摩尔比为打(化2〇):打(A!203):打(Si〇2):打化0)=18. 4:1:19. 8:370,在揽拌状态 下，将侣酸钢、氨氧化钢、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在30°C下陈化1天，制 得导向剂。
[0020] (2)按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为η(化0H) :n(Al2〇 3) :n(Si〇2) :/?化2〇)=14:1:24:520。在揽拌的条件下，将水、侣源、氨氧化钢和水玻璃依次加入 到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1)制得的导向剂，揽拌均匀后将凝 胶在100°C条件下恒溫晶化60小时。然后经冷却、洗涂、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛， 其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶 体系总质量的4wt〇/〇。
[0021] (3)将制备的复合分子筛进行二次锭交换。交换溫度为90°C ;所用的锭盐为硝酸 锭，锭盐的浓度为Imol/L ;交换过程的液固比（ml/g)为15 ;每次交换时间为1. 0小时。
[0022] (4)将步骤（3)交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理溫度在 650°C ;水热处理时间为2小时；水热处理压力为0. 2MPa ;水热处理过程注水量为200ml/h。
[0023] (5)将步骤（4)处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涂得到了空屯、的Y型 分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1. Omol/L ;酸溶液处 理时间为1小时；酸处理过程的液固比（ml/g)为15。透射电镜结果表明该USY分子筛具有 空屯、结构，具体性质如表1所示。
[0024] 实施例2 (0按照摩尔比为"(化2〇):/7(412〇3):"仪〇2):"化〇)=18:1:19:350，在揽拌状态下，将 侣酸钢、氨氧化钢、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35°C下陈化1天，制得导向 剂。 阳02引 （2)按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为η(化0H) :n(Al2〇 3):打(SK)2):打化2〇) =15:1:21:580。在揽拌的条件下，将水、侣酸钢、氨氧化钢和水玻璃依次加 入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1)制得的导向剂，揽拌均匀后将 凝胶在95°C条件下恒溫晶化48小时。然后经冷却、洗涂、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子 筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的lOwt%，加入的导向剂的质量占 凝胶体系总质量的8wt%。
[00%] (3)将制备的复合分子筛进行二次锭交换。交换溫度为80°C ;所用的锭盐为氯化 锭，锭盐的浓度为2mol/L ;交换过程的液固比（ml/g)为20 ;每次交换时间为1小时。
[0027] (4)将步骤（3)交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理溫度在 600°C ;水热处理时间为2小时；水热处理压力为0.1 MPa ;水热处理过程注水量为500ml/h。
[0028] (5)将步骤（4)处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涂得到了空屯、的Y型 分子筛。酸洗过程采用的酸溶液为硫酸溶液；所用的酸溶液的浓度为2. Omol/L ;酸溶液处 理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g)为10。透射电镜结果表明该USY分子筛 具有空屯、结构，具体性质如表1所示。
[0029] 实施例3 (1)按照摩尔比为"(化2〇) :n(Al2〇3) :n(Si〇2) :/