一种磷酸化缩聚物高效减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学建材领域，具体设及一种具有新颖结构的憐酸化缩聚物高效减水 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚簇酸系减水剂(PCE)，被称为第Ξ代混凝±超塑化剂，其具有梳形分子结构，空 间位阻作用极强，突破了传统的通过静电排斥实现水泥粒子分散的原理，应用在混凝±体 系中具有产量低、减水率高、可改善混凝±孔结构和密实度等优点，而且可W控制混凝±的 巧落度损失，W及混凝±的引气、缓凝、泌水等问题。由于其综合性能突出，推广应用价值很 高，其在重点工程和商品混凝±中的市场份额逐年扩大，代表了目前最前沿、科技含量最 高、应用前景最好、综合性能最优的一种高性能减水剂。
[0003] 聚簇酸性能提升研究始终为外加剂技术的研究热点和难点，围绕聚酸大单体分子 结构、新型共聚单体、吸附基团类型进行了大量的合成探索、性能测试及应用表征等工作。 鉴于聚簇酸减水剂发展历程与分子结构，主要分为如下Ξ种：
[0004] ①聚醋型减水剂，即W甲氧基聚乙二醇与（甲基)丙締酸生成的甲氧基聚乙二醇单 (甲基)丙締酸醋作为聚氧乙締基大单体制备的减水剂，具有减水率高、保巧性能及水泥适 应性好的优点；
[0005] ②普通聚酸型减水剂，即W締丙基聚乙二醇或其改性产品作为主要聚氧乙締基大 单体制备的减水剂，具有合成工艺简单、成本低、聚合浓度高等优点；
[0006] ③高性能聚酸型减水剂，即W甲代締丙基聚乙二醇或其改性产品作为主要聚氧乙 締基大单体制备的减水剂，兼具普通聚酸型减水剂和聚醋型减水剂的优点。
[0007] 目前关于聚簇酸的改性或性能提升研究均基于W上Ξ个类型，体系相对固定，吸 附基团主要W簇基为主。
[000引专利CN1167739A中公开了一种制备聚簇酸水泥分散剂的方法，首先将烷氧基多亚 烷基二醇和（甲基)丙締酸醋在碱性催化剂的作用下进行醋交换反应制备烷氧基多亚烷基 二醇单（甲基)丙締酸醋，再与（甲基)丙締酸混合，在过硫酸锭的作用下共聚合制得聚簇酸 减水剂。但是，制备该烷氧基多亚烷基二醇单（甲基）丙締酸醋单体时需要大量过量的（甲 基)丙締酸醋，造成产品的后处理复杂，成本增加。
[0009] 专利CN1412175公开了一种締丙基酸醋单体的制备方法W及该单体制备减水剂的 方法，先用氧化侣等吸附材料处理締丙醇聚酸并使其过氧化值达到5.Omeq/kgW下，再与脂 肪族一元簇酸进行醋化反应制造締丙基酸醋单体。再用运种精制过的締丙基酸醋单体与马 来酸酢在8(TC下用偶氮二异下腊做引发剂下制得重均分子量为13500的共聚物，再将此共 聚物和烷基聚亚烷基二醇在l〇〇°C下醋化得到一种水泥分散剂。但是，由于締丙基酸醋单体 的反应活性较差，造成得到的水泥分散剂的减水性能和巧落度保持性能都不能令人满意。
[0010] 美国专利US5362324、US5661206和中国专利CN101831037AXN101066851A公开了 一种醋交换体型保巧剂的制备方法，利用醋交换体在水泥强碱性介质中，发生醋水解断裂， 从而缓慢释放出低分子量聚合物，进而提高混凝±的保巧能力，但运种交联体前期的分散 性较差。
[0011] 现代混凝±的原材料状况却日趋严峻，工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致 胶凝材料S〇42^含量偏高;粉煤灰、矿渣粉、煤杆石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使得 胶凝材料的组份更加复杂;特别是优质砂、石资源日益匿乏，骨料含泥量和吸水率增大，直 接影响混凝±外加剂与材料之间的适应性，导致混凝±初始流动度和流动度保持能力大幅 降低，极大限制了高效减水剂的推广应用，逐步会影响到混凝±技术的发展。
[0012] 针对当今市场上混凝±骨料和渗合料品质较差的状况，有必要开发高适应性的减 水剂，突破传统减水剂的局限，进行减水剂吸附基团和分子骨架创新研究，全面提升性能， 为现代混凝±技术的发展提供重要支撑。
【发明内容】
[0013] 针对市场上混凝±原材料品质却越来越差的局面，而现有减水剂适应性不强，W 及现有减水剂的制备工艺复杂，或者减水性能和巧落度保持性能不佳等问题，本发明提供 了一种W憐酸根作为吸附基团的梳形聚合物，即一种憐酸化缩聚物高效减水剂及其制备方 法，所述高效减水剂分子结构新颖，综合性能优异，特别是对水泥适应性强、粘上和硫酸盐 的敏感性低，制备工艺可工业化，市场空间广阔。
[0014] 本发明所述憐酸化缩聚物高效减水剂，是W憐酸化的Ξ聚氯胺衍生物作为主要吸 附基团，替换传统的簇基、横酸基。
[0015] 本发明所述憐酸化缩聚物高效减水剂，W芳香烷氧基聚酸作为聚合物侧链，提供 强空间位阻效应，提升聚合物分散性和分散保持性能。
[0016] 本发明所述憐酸化缩聚物高效减水剂，其分子结构式如下式I所示：
[0017]
[0018] 聚合物分子结构由Ξ种单体:憐酸化Ξ聚氯胺A，醒B和芳香烷氧基化合物C缩合而 成，分子结构为梳形结构；
[0019] 聚合物单体摩尔比：m:n:p = 1.5 ~4.5:1.8~3.2:1，优选111:11:口 = 2.0~3.0:2.4~ 2.8:1；
[0020] 单体A为憐酸化Ξ聚氯胺，分为单齿化合物II(Ri=H，
I和双齿化合 物III
减水剂分子结构I中，需要具有如下的一种或两种结构，具体结 构如式II和ΙΠ 所示：
[0021]
[0022] 单体A的制备方法，ΚΞ聚氯胺、亚憐酸、相应的甲醒或乙醒或苯甲醒为关键原料， 在催化剂酸的作用，控制物料的摩尔比，发生经典的Mannich反应，可参考人名反应或相关 的技术资料，业内人员容易理解和掌握，制备关键中间体Π 和III;
[0023] 其中物料的摩尔比为聚氯胺:亚憐酸:醒:酸化+) = 1:1.0~1.2:1.1~1.5:0.2 ~1.2,此物料比对应单个憐酸官能团，酸可W为催化量或化学计量的；
[0024] 单体B为常规的甲醒、乙醒和苯甲醒化合物一种或一种W上（R3 = H或
或
，从工业化原料选择和转化率角度，优选37%甲醒溶液(福尔马林）；
[00巧]单体C为缩聚物聚酸侧链，为芳香烧締基聚酸，分子量为1000~6000,优选2000~ 5000，R4和R5为H、0H、N此或苯氧基聚氧烷基酸或苯氨基聚氧烧締酸(聚氧烧締酸为带有活性 氨的芳香醇或胺与环氧乙烧/环氧丙烷开环聚合而成），但R4和R5不能同时为H、0H或N此，至 少其中之一为苯氧基或苯氨基聚氧烧締酸；
[0026] 单体C的制备方法可采用常规的阴离子烷氧基化聚合方法，此方法在聚酸大单体 行业较为成熟，具体可参照专利化200910027884.9和化200910234991.9;
[0027] 聚合物重均分子量为1~5万。
[0028] 本发明所述憐酸化缩聚物高效减水剂的制备方法为:Ξ种前述单体，在催化剂的 作用下，抑为1~3,经缩聚反应合成得到所述憐酸化缩聚物高效减水剂；
[0029] 反应溫度为100~150°C，反应时间1~lOh，反应体系W水为溶剂;装置需要安装冷 凝器(管）回流，防止体系中水或醒的散失，影响反应条件；
[0030] 催化剂酸可选自横酸、硫酸、Ξ氣乙酸（TFAA)、4-甲苯横酸（pTSA)、一氯乙酸 (MCAA)、冰醋酸、盐酸和甲酸等中任意一种W上任意比例的混合物；
[0031] 聚合步骤分为单体A制备、缩合、中和Ξ个步骤，业内技术人员通过参考传统的密 胺系、糞系、氨基横酸盐系减水剂的制备方法，通过简单改进即可掌握，可采用"一锅法"完 成；
[0032] 聚合物反应体系Ρ?调节选用常规的金属氨氧化物，如氨氧化钢或氨氧化钟。
[0033] 本发明所述憐酸化缩聚物高效减水剂分子结构与合成方法新颖，分子结构中具有 憐酸根和聚酸侧链，W传统的缩聚方法合成了具有聚酸侧链的梳形聚合物，突破了传统的 减水剂研究体系，达到了 W下方面的创新效果：
[0034] ①聚合物减水剂具有高适应性。引入憐酸化Ξ聚氯胺作为吸附基团，突破了传统 的簇基、横酸基体系，憐酸根吸附能力强，该缩聚物表现出了较强的水泥和高硫酸盐环境适 应性、粘±敏感性低，运一特性，在当今混凝±渗合料和骨料品质较差的市场环境下，具有 极大的性能优势，可发展为核屯、技术。
[0035] ②综合性能优异。聚合物为梳形结构，类似于高效减水剂聚簇酸的分子结构，具有 极强的空间位阻效应，减水和保巧性能优异，基本性能达到甚至超过高效聚簇酸减水剂。
[0036] ③制备工艺先进。该工艺选择的原料成本低，合成工艺简单可行，缩聚效率高，生 产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。
[0037] 本发明提供的一种缩聚物高效减水剂及其制备方法，综合性能优异，对当今混凝 ±低品位的原材料具有极高的适应性，市场需求强烈，前景广阔，而且该缩聚物制备工艺先 进，具备可工业放大生产的工艺特点，有望打造为混凝上减水剂领域的核屯、技术，引领行业 发展。
【具体实施方式】
[0038] W下实施例更详细的描述了本发明提供的一种高效缩聚物减水剂的分子结构与 制备过程，运些实施例W说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人±能够了解本 发明的内容并据W实施，但运些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所 作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0039] 分子量测试条件:本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC) 进行测定，实验条件如下：
[0040] 凝胶柱:Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
[0041 ] 流动相:0. lMNaN03水溶液；<