用于生产红氧化铁颜料的设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及用于通过使用硝酸盐的彭尼曼法（penniman process)(还称为硝 酸盐法或直接红法）生产红氧化铁（铁氧化物，iron oxide)颜料的改进方法以及用于实 施该方法的设备，并且还涉及该设备（plant)用于通过使用硝酸盐的彭尼曼法生产红氧化 铁颜料的用途。
【背景技术】
[0002] 氧化铁被应用于许多工业领域。例如，它们在陶瓷、建筑材料、塑料、油墨、涂料和 纸中用作着色颜料，充当用于各种催化剂或载体材料的基底，并且能够吸附或吸收污染物。 磁性氧化铁在磁性记忆介质、调色剂或铁磁流体中获得应用，或者在医疗应用如例如作为 用于磁共振成像的造影剂。
[0003] 可以通过铁盐的液相沉淀和水解反应获得氧化铁（Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006， Chapter 3. L L Iron Oxide Pigments， pp. 61-67)。借助沉淀法获得的氧化铁颜料在空气存在下由铁盐溶液和碱性化合物产生。通 过定向控制该反应，还可以以该方法制备细分的针铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿颗粒。然而，通 过该方法生产的红颜料表现出相对低的色饱和度进而主要应用于建筑材料行业。
[0004] 对应于α-FeA改性的细分赤铁矿的液相沉淀是更加复杂的。然后，由于使 用熟化步骤，还可以通过直接液相沉淀以及作为核材料的磁赤铁矿改性中的细分氧化 铁，Y-Fe 2O3，或纤铁矿（1印idocrocite)改性，γ-FeOOH，生产赤铁矿（US5,421，878; EP0645437 ;W02009/100767)。
[0005] 用于生产红氧化铁颜料的另一种方法是彭尼曼法（US1，327, 061 ;US1，368, 748 ; US2, 937, 927 ;EP1106577A ;US6, 503, 315)。在该方法中，通过溶解和氧化金属离子以及铁 盐和氧化铁核制备氧化铁颜料。在 SHEN，Qing ;SUN，Fengzhi ;Wujiyan Gongye 1997，（6)， 5-6 (CH)，Wujiyan Gongye Bianjib中相应地披露，（CA128 :218378η)是其中稀硝酸在升高 的温度下对铁作用的方法。其产生赤铁矿核悬浮液。该悬浮液以常规方法促成以形成红颜 料的悬浮液，如果想要，将颜料以自身例行的方法从该悬浮液中分离。然而，通过该方法产 生的红颜料的色饱和度是相对低的，其类似于商业130级产品的色饱和度，进而这些颜料 主要用于建筑材料行业。ΕΡ1106577Α公开了彭尼曼法的变化方案，其包括为了产生核（即 具有小于或等于IOOnm粒度的细分氧化铁）的目的将铁在升高的温度下暴露于稀硝酸。该 铁和硝酸的反应是络合反应并且，根据反应条件，其可能导致铁的钝化并因此导致反应停 止，或导致伴随有溶解的硝酸铁形成的铁的溶解。两个反应路径都是不想要的，并且细分赤 铁矿的产生仅在某些条件下实现。ΕΡ1106577Α描述了用于生产细分赤铁矿的这些条件。其 中使铁与稀硝酸在90至99°C的温度下反应。W02013/045608描述了用于生产红氧化铁颜料 的方法，其中，已经改进了形成核即具有小于或等于IOOnm粒度的细分赤铁矿的反应步骤。
[0006] 然而，这些固有有效的方法（其允许生产在色价方面具有大变化的高级红氧化 铁）具有以下缺点：
[0007] 1.式NOm的氮氧化物的释放，其中氮可以具有+1至+5之间的不同氧化值。氮氧 化物可能是有毒的（如为亚硝气勵、勵 2和N2O4，通常被确定为"N0X"）；它们产生烟雾，在紫 外辐射下破坏大气臭氧层，并且是温室效应气体。一氧化二氮通过大约300的因子尤其是 比二氧化碳更强的温室效应气体。此外，一氧化二氮目前被认为是最强的臭氧杀手。在使 用硝酸的彭尼曼法的情况下，亚硝气NO和NO 2以及一氧化二氮也以显著量形成。
[0008] 2.使用硝酸的彭尼曼法产生含氮废水，其含有显著量的硝酸盐、亚硝酸盐和铵化 合物。
[0009] 3.使用硝酸的彭尼曼法是非常耗能的，因为它包括必须通过外部能量供应将大体 积的水溶液从60°C加热至120°C。另外，由于含氧气体作为氧化剂进入反应混合物中，能量 会从反应混合物（蒸汽抽提）移出，并且必须以热量的形式再次供应。
[0010] 因此，目的是提供避免上述缺点的用于生产红氧化铁颜料的高效环保方法，一方 面，以高产率生产具有广色谱的红氧化铁染料，另一方面，使释放到环境中的含氮副产品部 分最小化。 【实用新型内容】
[0011]目前已经发现了实现该目的的用于生产红氧化铁的方法，并且还提供了在工业规 模可以实施该方法的设备。
[0012] 本实用新型提供了一种用于生产红氧化铁颜料的设备，其中，设备至少包括
[0013] 至少一个第一反应器，
[0014] 至少一个第二反应器，
[0015] 至少一个第三反应器，
[0016] 至少一个洗涤器，其中
[0017] (a)至少一个第一反应器通过至少一个第一线路与至少一个洗涤器连通，
[0018] (b)至少一个第三反应器通过至少一个第二线路与至少一个洗涤器连通，和
[0019] (c)至少一个第二反应器通过至少一个第三线路与至少一个氧化单元连通，和至 少一个氧化单元通过至少一个第四线路与至少一个洗涤器连通，以及
[0020] 至少一个废气净化单元，至少一个废气净化单元包括至少一个第四反应器；至少 一个用于加热的预纯化气流的入口；至少一种催化剂和至少一个用于纯化气流的出口；和 至少一个加热器；至少一个废气净化单元通过至少一个第八线路与至少一个加热器连通， 和至少一个加热器通过至少一个第七线路与至少一个洗涤器连通。
[0021] 优选地，本实用新型的设备，其中，设备包括至少一个洗涤器中的第一洗涤器和第 二洗涤器。
[0022] 优选地，本实用新型的设备，其中，设备进一步包括至少一个废水净化单元，至少 一个废水净化单元通过至少第十线路与至少一个第三反应器或与至少一个分离装置连通。
[0023] 优选地，本实用新型的设备，其中，至少一个分离装置包括用于赤铁矿颜料悬浮液 的至少一个入口；分离组件；用于赤铁矿颜料的出口；以及用于废水的出口。
[0024] 优选地，本实用新型的设备，其中，设备进一步包括至少一个热交换器，至少一个 热交换器通过至少一个第五线路与至少一个洗涤器中的第一洗涤器连通、通过至少一个第 六线路与至少一个洗涤器中的第二洗涤器连通、通过至少一个第七线路与至少一个加热器 连通以及通过至少一个第九线路与至少一个废气净化单元连通。
[0025] 优选地，本实用新型的设备，其中，设备进一步包括至少一个分离装置，至少一个 分离装置通过至少一个第十线路与至少一个废水净化单元连通和通过至少一个第十二线 路与至少一个第三反应器连通。
[0026] 优选地，本实用新型的设备，其中，第一洗涤器包括至少一个洗涤柱；用于第一氧 化物流、氧化的第二氧化物流、第三氧化物流中任一个、任两个或三个的一个入口；用于水 洗涤相的入口；用于预纯化气流的出口；以及用于洗涤相的出口。
[0027] 优选地，本实用新型的设备，其中，第二洗涤器包括至少一个洗涤柱；用于第一氧 化物流、氧化的第二氧化物流、第三氧化物流中任一个、任两个或三个的一个入口；用于水 洗涤相的入口；用于预纯化气流的出口；以及用于洗涤相的出口。
[0028] 优选地，本实用新型的设备，其中，至少一个废气净化单元包括具有用于加热的预 纯化气流的具有入口的蒸发器；用于尿素和/或氨的入口；用于尿素和/或氨的液体分配 器；以及用于第二加热的预纯化气流的出口；并且用于第二加热的预纯化气流的出口经 由第十五线路与至少第四反应器的入口连通。
[0029] 优选地，本实用新型的设备，其中，至少一个废气净化单元包括用于亚硝气分解和 /或用于一氧化二氮分解的催化剂。
[0030] 优选地，本实用新型的设备，其中，废水净化单元包括用于生物脱氮的单元、用于 凝聚、絮凝和沉降的单元、用于过滤、超滤和反渗透的单元中的任一个、任两个或三个。
[0031] 通过本实用新型设备实施的用于生产红氧化铁颜料的方法至少包括以下步骤：
[0032] a)通过铁与硝酸的反应制备硝酸亚铁（II)溶液，从而生产第一含氮氧化物 (nitrogen oxide)流，并且可选地随后从如此制备的硝酸亚铁（II)溶液中分离出任何未 反应的铁；
[0033] b)通过铁与硝酸的反应制备含水赤铁矿核悬浮液，从而生产第二含氮氧化物流， 并可选地随后从如此制备的赤铁矿核悬浮液分离出任何未反应的铁；
[0034] c)通过以下制备含水赤铁矿颜料悬浮液
[0035] I.使来自步骤b)的含水赤铁矿核悬浮液与来自步骤a)的硝酸亚铁（II)溶液和 至少一种碱性沉淀剂在至少一种含氧气体存在下反应，和/或
[0036] II.使来自步骤b)的含水赤铁矿核悬浮液与来自步骤a)的硝酸亚铁（II)溶液、 铁和至少一种含氧气体反应，
[0037] 从而产生第三含氮氧化物流。
[0038] d)从水相中分离含水赤铁矿颜料悬浮液中存在的赤铁矿颜料，
[0039] e)氧化来自步骤b)的第二含氮氧化物流，产生氧化的第二含氮氧化物流。
[0040] f)使第一含氮氧化物流和/或第三含氮氧化物流和/或来自步骤e)的氧化的第 二含氮氧化物流与水性洗绦相接触，从而产生预纯化（prepurify)气流和富含硝酸的洗绦 相。
[0041] g)可选地在至少一种催化剂的存在下，通过使加热至200°C至1400°C的温度从来 自步骤f)的预纯化气流中除去一氧化二氮和/或亚硝气（nitrous gas)，优选在至少一种 催化剂的存在下250°C至500°C和/或在没有催化剂的存在下从800°C至1400°C，从而产生 纯化气流。
[0042] 在一个优选实施方式中，除了步骤a)至g)，本申请的方法还包括步骤
[0043] h)通过技术人员自身已知的方法，从来自步骤d)的水相中除去至少铵化合物和/ 或亚硝酸盐化合物和/或硝酸盐化合物，特别尤其除去至少铵化合物、硝酸盐化合物和亚 硝酸盐化合物，产生纯化废水和可选地富含盐的废水。
[0044] 在进一步优选的实施方式中，除了步骤a)至g)或a)至h)，本申请的方法还包括 以下一个或多个步骤
[0045] i)将步骤f)中形成的富含硝酸的洗涤相返回到步骤a)、和/或b)和/或c)，和 /或
[0046] j)利用来自步骤g)的加热的纯化气流预热来自步骤f)的预纯化气流，形成预热 的预纯化气流和冷却的纯化废气。
[0047] 在该点可能需要注意，本申请的范围涵盖以上给出和以下列出的那些组分、数值 范围和/或过程参数所有想要的和可能组合，无论是在优选范围中一般还是详细说明。
[0048] 常用的铁包括以丝、片、钉（nail)、结节或粗肩形式的铁。在那种情况下，各个件 (piece)都有任何期望的形状，并且通常具有约0. 1毫米上达至约10毫米的厚度（例如， 测量为丝的直径或片的厚度），在该方法中使用的线束或片的尺寸通常由实用性方面决定。 因此，必须能够容易地通常通过检修孔用这些原材料填装反应器。其中，这类铁作为碎片或 者作为金属处理工业中的副产物如冲孔的金属片产生。
[0049] 本申请方法中使用的铁通常具有>90%的铁含量。在铁中存在的杂质通常是外来 金属如例如锰、铬、硅、镍、铜和其他元素。然而，具有高纯度的铁还可在无损害的情况下使 用。
[0050] 在本申请方法步骤a)和b)中使用的硝酸优选具有10至67wt% HNO3，优选20至 67wt% HNO3的浓度。在步骤b)和/或c)中，除了硝酸，例如，还可以使用另一种酸如盐酸 或硫酸。优选除了硝酸没有另外的酸用于这些方法步骤。这具有可通过本申请方法获得的 含水赤铁矿核悬浮液和赤铁矿具有非常低的含硫量和含氯量的优点。这对催化剂的使用是 有利的，因为对于某些反应，硫和氯构成了已知的催化剂毒物。
[0051] 硝酸亚铁（II)溶液通常具有50至300g/l Fe (NO3)2浓度（基于无水固体的图）。 除了 Fe (NO3)2，硝酸亚铁（II)溶液还可以包含0至50g量的Fe (NO3)3。然而，非常低量的 Fe (NO3) 3是有利的。
[0052] 用于本申请目的的氮氧化物是通式为叫的氮-氧化合物。该组包括通式N0， 亚硝气（还称作N0 X)，其中，氮可以具有+1至+5之间的不同氧化值。其实例是N0(-氧化 氮，m = 1，氧化值为+2)，NO2 (二氧化氮，m = 2,氧化值为+4)，以及N2O5Cm = 2. 5,氧化值为 +5)。NO2与其二聚体N2O4处于温度和压力依赖性平衡（两者的氧化值都为+IV)。以下，NO 2 将指勵2本身和其二聚体N 204。N2O (-氧化二氮，笑气，m = 0.5,氧化值为+1)也属于通式 NOy的氮氧化物组，但不视为属于亚硝气。
[0053] 本申请方法的来自步骤a)的第一含氮氧化物流或来自步骤c)的第三含氮氧化物 流通常含有1至200g/m 3的亚硝气（计算为g/m3的NO 2)和/或0. 5至5(^/1113的N 20。这些 流中亚硝气和一氧化二氮的量可以在广泛的范围内波动。本申请方法的步骤a)通常产生 小量的亚硝气和一氧化二氮，其通常积累在反应器中的反应混合物上，因为这些反应器通 常是关闭的。通过抽吸或吹气将空气或惰性气体（也称作外来空气）如氮气引入反应器产 生第一含氮氧化物流。
[0054] 在本申请方法的步骤b)，通常，根据反应方案，产生比在步骤a)的情况下显著更 高量的亚硝气和一氧化二氮，并且如果这些反应器是关闭的，这些量同样积累在反应器中 的反应混合物上或如果反应器是开放的，当超过可允许压力时，这些量冲进连接至反应器 的线路。通过抽吸或吹气将空气或惰性气体（也称作外来空气）如氮气引入反应器，那么 可以产生具有限定水平的亚硝气和一氧化二氮的流。此时这些流中亚