用于制备热固性树脂的组合物、其固化产品及含该产品的预浸料、层压材料和印刷电路板相关专利申请的交叉引用本申请要求2012年3月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0023624的优先权，并且其公开的内容全部引入本申请作为参考。发明背景1.技术领域本发明涉及用于制备热固性树脂的组合物、该组合物的固化产品、包含该固化产品的预浸料、以及包含该预浸料的覆金属层压材料和印刷电路板，更具体地，本发明涉及用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包含氨基端基、羟基端基中的至少一种和具有优异的阻燃性能的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂和环氧树脂；该组合物的固化产品；包含该固化产品的预浸料；以及包含该预浸料的覆金属层压材料和印刷电路板。2.
背景技术：
根据最近的电子设备的小型化和多功能化趋势，目前正在积极地进行印刷电路板的高密度化和小型化研究。覆铜层压材料由于其优异的冲压加工性、钻凿加工性以及低成本，被广泛用作电子设备的印刷电路板基板。用于覆铜层压材料以便印刷电路的预浸料要求具有优异的耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、以及电气性能以便获得优异的半导体性能和满足半导体封装制造条件。预浸料是通过用环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪衍生的树脂来浸渍玻璃织物，然后干燥和半固化该树脂来制备。然后，将铜箔层压在预浸料上，并完全固化该树脂以制备覆铜层压材料。将该覆铜层压材料形成薄层，并且对其进行高温处理，诸如在260℃下进行回流焊工艺。当进行高温处理时，薄层形式的覆铜层压材料可能发生热变形，从而导致覆铜层压材料产率降低。另外，需要降低环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂的高吸湿性。特别是，在1GHz以上的高频范围内树脂的介电性能差，因此难以将该树脂应用于进行高频和高速加工的半导体封装印刷线路板上。因此，需要开发一种具有低介电常数的预浸料。近来，已经通过使用芳香族聚酯树脂代替环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来制备预浸料。所述预浸料通过使用芳香族聚酯树脂浸渍有机或者无机的织物来制备。特别地，可以使用芳香族聚酯树脂和芳香族聚酯织物来制备芳香族聚酯预浸料。详细地，芳香族聚酯溶于含有卤素如氯的溶剂以制备组合物溶液，用所述组合物溶液浸渍芳香族聚酯织物，然后干燥所获得产品来制备芳香族聚酯预浸料。然而，难以完全地除去含有卤素的溶剂，而卤素会腐蚀铜箔。因此，需要使用无卤溶剂。另外，电气和电子产品如覆铜层压材料需要具有满足UL-94V-0等级的优异的阻燃性能。因此，用于铜箔层压材料的树脂需要具有阻燃性能。为此，在树脂中使用各种阻燃剂。阻燃剂分类为卤素基阻燃剂和非卤素基燃剂。具有优异的阻燃性能的卤素基阻燃剂过去被广泛应用。然而，卤素基阻燃剂在它们的燃烧期间发出剧毒的气体，如HBr或HCl，从而给人体和环境带来不利影响。因此，加强了对其调控。为了克服这些问题，需要开发一种用于具有低毒性和优异的性能如阻燃性能的预浸料的树脂。
技术实现要素：
本发明提供用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包含具有氨基端基、羟基端基中的至少一种和具有优异的阻燃性能的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂；以及环氧树脂。本发明还提供热固性树脂膜，所述热固性树脂膜包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。本发明还提供预浸料，所述预浸料包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。本发明还提供包含所述预浸料的覆金属层压材料和印刷电路板。根据本发明的一个方面，提供一种用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包含：100重量份的具有氨基端基和羟基端基中的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物,所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含：10-35摩尔份的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A；5-20摩尔份的衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B'的至少一种；10-25摩尔份的衍生自芳香族二醇的重复单元C；5-15摩尔份的衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元D；和20-40摩尔份的衍生自芳香族二羧酸的重复单元E，以及10-300重量份的环氧树脂，其中，衍生自芳香族二醇的重复单元C包含衍生自下式1所表示的化合物的重复单元DOPO-HQ和衍生自双酚基化合物的重复单元BP：式1所述重复单元DOPO-HQ和重复单元BP的量可以满足下述条件：0.2≤n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(BP)]≤0.7基于所述用于制备热固性树脂的组合物的100重量份，用于制备热固性树脂的组合物可以进一步包含5-200重量份的有机填料和无机填料中的至少一种（即：100重量份的组合物中没有无机填料和有机填料）。根据本发明的另一方面，提供一种热固性树脂膜，所述热固性树脂膜包含上述的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。根据本发明的另一方面，提供一种预浸料，所述预浸料包括基材；和包含于该基材中的所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。单位面积基材所包含的所述用于制备热固性树脂的组合物以及所述组合物的固化产品的量可以在0.1g/m2-1000g/m2的范围内。包含于预浸料的固化产品完全固化后测量的所述预浸料的介电常数和介电损耗因子分别是4.0以下和0.01以下。所述固化产品可以具有在200-270℃范围内的玻璃化转变温度。根据本发明的另一方面，提供一种覆金属层压材料，所述覆金属层压材料包含上述的预浸料和配置在所述预浸料的至少一个表面上的至少一层金属箔。在所述覆金属层压材料中，所述金属箔的单一方向的热膨胀系数(βm)和所述预浸料的单一方向的热膨胀系数(βp)之间的差值(βm-βp)是7ppm/K以下。根据本发明的另一方面，提供一种印刷电路板，所述印刷电路板通过蚀刻上述的覆金属层压材料的金属箔来制备。根据本发明的另一方面，提供一种印刷电路板，所述印刷电路板通过上述的热固性树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图案来制备。发明的详细描述以下，根据本发明的实施方式详细地描述一种用于制备热固性树脂的组合物、其固化产品，以及包含该固化产品的预浸料。在这里使用的术语“用于热固性树脂的组合物”指的是没有溶剂的固体成分的混合物。根据本发明的实施方式，用于制备热固性树脂的组合物包含100重量份的具有氨基端基和羟基端基中的至少一种的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、以及10-300重量份的环氧树脂。在这里使用的术语“氨基”指的是氨基（-NH2），或通过用其他取代基取代氨基（-NH2）中的一个或两个氢原子而形成的取代的氨基，而术语“氨基端基”指的是位于芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的末端的氨基。所述其他取代基可以是，例如，硝基、氰基、取代的或未被取代的C1-C20烷基、取代的或未被取代的C1-C20烷氧基、取代的或未被取代的C2-C20烯基、取代的或未被取代的C2-C20炔基、取代的或未被取代的C1-C20杂烷基、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C7-C30芳烷基、取代的或未被取代的C5-C30杂芳基、取代的或未被取代的C5-C30环烷基、取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基或取代的或未被取代的C3-C30杂芳烷基。如果芳香族聚酯酰胺共聚物树脂和环氧树脂的量在上述的范围内，则由于高交联度导致的高交联密度，使用于制备热固性树脂（即交联的树脂）的组合物的固化产品具有低热膨胀性能、低介电性能和低吸湿性能。所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂包含：10-35摩尔份的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A；5-20摩尔份的衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B'的至少一种；10-25摩尔份的衍生自芳香族二醇的重复单元C；5-15摩尔份的衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元D；和20-40摩尔份的衍生自芳香族二羧酸的重复单元E，其中，衍生自芳香族二醇的重复单元C包括衍生自通式1所表示的化合物的重复单元DOPO-HQ和衍生自双酚基化合物的重复单元BP两者（即重复单元C=重复单元DOPO-HQ+重复单元BP+其他重复单元）：式1如果重复单元A的量在上述的范围内，则所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有高的机械强度和优异的热性能。如果重复单元B和重复单元B'的总量在上述的范围内，则所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有在溶剂中的高溶解度和适当的熔融温度。如果重复单元C的量在上述的范围内，则所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有在溶剂中的高溶解度和适当的熔融温度。如果重复单元D的量在上述的范围内，则所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有高的机械强度和在溶剂中的高溶解度。如果重复单元E的量在上述的范围内，则所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂具有在溶剂中的高溶解度、低热膨胀性能和低介电性能。另外，所述重复单元A可以衍生自选自由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸所组成的组中的至少一种化合物；重复单元B可以衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚所组成的组中的至少一种化合物；重复单元B'可以衍生自选自由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘所组成的组中的至少一种化合物；重复单元D可以衍生自选自由4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4-氨基-联苯-4-羧酸所组成的组中的至少一种化合物；重复单元E可以衍生自选自由间苯二甲酸和萘二甲酸所组成的组中的至少一种化合物；重复单元BP可以衍生自选自双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC和双酚Z所组成的组中的至少一种化合物。芳香族羟基羧酸、具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺、芳香族二醇、芳香族氨基羧酸和/或芳香族二羧酸的一个或更多的氢原子可被上述的其他取代基取代。另外，重复单元B、重复单元B'、重复单元C和重复单元E的量可满足下述条件：0≤[n(B)+n(B')+n(C)]/n(E)<1.0其中，n(B)、n(B')、n(C)和n(E)分别表示芳香族聚酯酰胺共聚物树脂中的重复单元B、重复单元B'、重复单元C和重复单元E的摩尔数。如果{[n(B)+n(B')+n(C)]/n(E)}在上述的范围内，则所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含大量的氨基端基和/或羟基端基，并且涉及到与环氧树脂之间的固化反应以形成具有高交联密度的热固性树脂。包含于芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的重复单元DOPO-HQ(n(DOPO-HQ))的摩尔数和重复单元BP(n(BP))的摩尔数可满足下述条件：0.2≤n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(BP)]≤0.7由于重复单元DOPO-HQ(n(DOPO-HQ))的摩尔数和重复单元BP(n(BP))的摩尔数满足上述条件，所以所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以具有高的热膨胀性能（即低热膨胀系数）和在溶剂中的高溶解度。在这里使用的术语“热膨胀系数”是指线性热膨胀系数。如上所述制备的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可溶解在溶剂中，并且可以是热致液晶聚酯酰胺共聚物树脂，其可以在400℃以下形成具有光学各向异性的熔体。例如，所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的熔融温度可在250-400℃的范围内，以及数均分子量在1000-20000的范围内。芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可用下述方法制备：即该芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以采用熔融聚合制备，其包括用酸酐将对应于重复单元A的芳香族羟基羧酸、对应于重复单元B的具有酚羟基的芳香族胺和/或对应于重复单元B'的芳香族二胺、对应于重复单元C的芳香族二醇和对应于重复单元D的芳香族氨基羧酸的羟基和/或氨基进行酰化以获得酰化产物；以及在酰化产物与对应于重复单元E的芳香族二羧酸之间进行酯交换和/或酰胺基交换。在这方面，通过合适地调节酸酐的用量，使芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可以具有氨基端基和/或羟基端基而没有羧基端基，以及使其可具有预定的聚合度。例如，如果增加酸酐的量，制备的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂中的氨基端基和/或羟基端基的数量减少，而羧基端基的数量和聚合度增加。另一方面，如果减少酸酐的用量，则所制备的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂中氨基端基和/或羟基端基的数量增加，而羧基端基的数量和聚合度减少。在酰化反应中，基于包含于所有单体的羟基和氨基的总摩尔量为1份，酸酐的用量可以是1.0-1.2摩尔份，所有单体例如为对应于重复单体A的芳香族羟基羧酸，对应于重复单元B的具有酚羟基的芳香族胺、对应于重复单元B’的芳香族二胺、对应于重复单元C的芳香族二醇和对应于重复单元D的芳香族氨基羧酸。如果酸酐的量在上述的范围内，则所制备的芳香族聚酯酰胺聚合物树脂具有氨基端基和/或羟基端基，但不具有羧基端基，并且减少芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的着色，并且使用的单体不会从制备的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂中升华，并且减少生成苯酚气体的量。酰化反应可在130-170℃的温度范围内进行30分钟到8小时，例如，在140-160℃的温度范围内进行1-3小时。用于酰化反应的酸酐可包括乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、丁酸酐等，但不限于此。所述酸酐可以使用至少两个的组合。酯交换和酰胺基交换可以在130-400℃的温度范围内进行，升温速率为0.1-2℃/min，例如，在140-350℃的温度下，升温速率为0.3-1℃/min。当对通过用芳香族二羧酸的酰化所获得的酸酯进行酯交换和酰胺基交换时，为了通过移动反应平衡来增加反应速率，可以将作为副产物获得的酸和未反应的酸酐通过蒸发或蒸馏从反应体系移出。另外，酰化反应、酯交换和酰胺基交换可以在催化剂存在下进行。该催化剂可以是通常用于制备聚酯树脂的任何催化剂，例如乙酸镁、乙酸锡（II）、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑、N,N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。通常，所述催化剂可以与单体同时加入到反应体系，在催化剂存在下进行酰化反应、酯交换和酰胺基交换。酯交换和酰胺基交换的缩聚可以通过熔融聚合来进行。由于制造的芳香族聚酯酰胺共聚物树脂在稍后与环氧树脂交联，即固化，所以可制备具有高聚合度和高机械强度的固化产品，所以固相聚合不是必须的。熔融聚合使用的聚合装置可以是通常用于高粘度材料反应的任何装有搅拌器的反应器。在这方面，用于熔融聚合的反应器可以与用于酰化的反应器相同或不同。根据当前的实施方式，芳香族聚酯酰胺共聚物含有氨基端基和/或羟基端基，但不具有羧酸端基。由此，芳香族聚酯酰胺共聚物树脂可与稍后将要描述的环氧树脂高度地交联。另外，所述芳相族聚酯酰胺共聚物树脂可以具有3ppm/K或以下的单一方向热膨胀系数。所述环氧树脂可以包括选自由双官能度的环氧树脂和三-或更高官能度的环氧树脂所组成的组中的至少一种。所述双官能度的环氧树脂可以是例如双酚A型环氧树脂、氢化的双酚A型环氧树脂、溴化的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂或双酚型环氧树脂。另外，三-或更高的官能度的环氧树脂可以是例如酚醛清漆型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛（cresolnovolac）型环氧树脂、N-缩水甘油基（N-glycidyl）型环氧树脂、双酚A的酚醛型环氧树脂、双酚酚醛型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚（dicyclopentadienephenolic）型环氧树脂、四苯酚乙烷（tetrakisphenolethane）型环氧树脂、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯（diglycidylphthalate）树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷（tetra-glycidyl-xylenoylethane）树脂、硅改性的环氧树脂或ε-己内酯改性的环氧树脂。根据当前的实施方式，所述用于制备热固性树脂的组合物可以通过芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、环氧树脂和任意地双马来酰亚胺与已知的固化剂和/或已知的固化催化剂以预定的比例混合来制备。同时，通过使用溶剂浇铸法，热固性树脂膜可以使用用于制备热固性树脂的组合物来制备。另外，所述用于制备热固性树脂的组合物可溶解在溶剂中。因此，预浸料可以通过用于制备热固性树脂的组合物来浸渍或涂敷基材，然后干燥和热固化（半固化）浸渍或涂敷后的基材来制备。在这方面，包含在预浸料的用于制备热固性树脂的组合物的成分通过热固化部分地相互交联以形成交联树脂。即，用于制备热固性树脂的组合物的一种成分（即芳香族聚酯酰胺共聚物）的氨基端基和/或羟基端基部分地与该组合物的另一种成分（即环氧树脂）部分交联以形成交联树脂（即固化产品）。由于所述固化产品具有与芳香族聚酯酰胺共聚物树脂同样的物理性质，因此具有低热膨胀系数、低介电常数、和低介电损耗因子。此处所用的术语“半固化”是指其中用于制备树脂的组合物的固化过程是部分进行的状态。通过半固化组合物所制造的树脂在加热时不会熔融但会软化，在溶剂中不会溶解但会溶胀。通常，通过半固化组合物而获得的树脂被称为B阶段树脂。并且，在这里使用的术语“完全固化”表示其中所述组合物的固化过程是完全进行的状态。通过完全固化组合物所制造的树脂在加热时不会软化，并且在溶剂中不会溶解。通常，通过完全固化组合物而获得的树脂称为C阶段树脂。用于制备热固性树脂的组合物可以以除预浸料的制备之外的各种方式进行应用。例如，预浸料可以通过如下方式来制备：用通过将用于制备热固性树脂的组合物溶解于溶剂中而制备的组合物溶液浸渍有机或无机织物基材，或者用该组合物溶液涂敷该织物和/或非织物基材；以及干燥和半固化浸渍后或涂敷后的产物。在这方面，所述预浸料可以使用溶液浸渍或清漆浸渍来制备。基于100重量份的用于制备热固性树脂的组合物，用于溶解制备热固性树脂用的组合物的溶剂的量可以是100-100,000重量份。当溶剂的量在上述范围内时，用于制备热固性树脂的组合物可充分溶解在溶剂中，并且可以增加用于制备热固性树脂的组合物的产率。溶解用于制备热固性树脂的溶剂可以是非卤素基溶剂。然而，本发明不限于此。所述溶剂可以是极性非质子化合物、卤代酚、邻-二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等，其可以单独使用或使用至少两种的组合。同样的，由于用于制备热固性树脂的组合物溶解在非卤素基溶剂中，所以不需要含卤素的溶剂。于是，可以提前预防当含卤素的溶剂被用于制备包含所述组合物的固化产品的覆金属层压材料或印刷电路板时所引起的金属箔的腐蚀。所述基材可包括芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纸或包含其中至少两种的织物和/或非织物。如果在预浸料的制备中使用浸渍过程，则可用所述组合物溶液将基材浸渍0.001分钟-1小时。当浸渍时间在上述范围内时，该基材被所述组合物溶液均匀地浸渍，并且可增加预浸料的产率。另外，可以用所述组合物溶液在20-200℃的温度下浸渍所述基材。另外，在单位面积基材上所浸渍的用于制备热固性树脂的组合物的量可以在0.1-1000g/m2的范围内。当用于制备热固性树脂的组合物的浸渍量在上述范围内时，可提高预浸料的产率，并且容易进行它的加工。因此，在经半固化过程后的预浸料中，用于制备热固性树脂的组合物和该组合物的固化产品的量基于单位面积的基材可以是约0.1g/m2-约1000g/m2。为了控制介电常数和热膨胀系数，向组合物溶液中可加入无机填料如二氧化硅、氢氧化铝或碳酸钙；和/或有机填料如固化后的环氧树脂或交联后的丙烯醛基材料（crosslinkedacryl）。无机填料可以是钛酸盐如钛酸钡或钛酸锶，或者用其它金属部分代替钛酸钡中的钛或钡的化合物。无机填料可包括至少两种具有不同颗粒大小的无机填料（如二氧化硅）。另外，无机填料可以是分散在有机溶剂中的浆料。无机填料的颗粒大小可在0.1μm-10.0μm范围内。基于用于制备热固性树脂的组合物为100重量份（即，100重量份的组合物中没有无机填料和有机填料），包含于组合物溶液的无机填料和/或有机填料的量可在5重量份-200重量份范围内。如果无机填料和/或有机填料的量在上述的范围内，预浸料的热膨胀系数减小，并且用于制备热固性树脂的组合物及其固化产品在半固化过程后具有作为粘结剂的足够的官能度。因此，在半固化过程后，基于100重量份的用于制备热固性树脂的组合物及组合物的固化产品的总量，预浸料中含有的无机填料和/或有机填料的量可以是5重量份-200重量份。由于根据本发明实施方式的预浸料包含用于制备热固性树脂的组合物的固化产品，其具有优异的阻燃性能、低热膨胀系数、低吸湿性能和低介电性能，并且所述有机或无机织物和/或有机或无机非织物具有高机械强度，所以预浸料具有高的尺寸稳定性、不会热变形且是坚固的。因此，该预浸料适于通孔钻孔处理和层压处理。在用于制备预浸料的浸渍中，在用组合物溶液浸渍或涂敷基材后，可以通过蒸发除去溶剂，但除去溶剂的方法不限于此。例如，蒸发可以通过加热、真空蒸发或者通风蒸发来进行。所述溶剂也可以通过在20-190℃的温度下干燥用组合物溶液浸渍的预浸料1分钟至2小时来除去。然后，干燥的预浸料在120-320℃的温度下加热1-8小时，以半固化含在预浸料中的用于制备热固性树脂的组合物。根据当前的实施方式所制备的预浸料的厚度可以是在约5μm-约200μm范围之内，例如约30μm-约150μm。在包含于预浸料中的固化产品（即，半固化树脂＝B阶段树脂）完全固化后，所测量的预浸料的单一方向热膨胀系数可以是10ppm/K以下。如果预浸料的单向热膨胀系数在上述的范围内，则包含预浸料的覆金属层压材料不会被剥落。在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，在1GHz频率下测量的预浸料的介电常数和介电损耗因子可分别为4.0以下和0.01以下。在这里使用的术语“介电损耗因子”表示当在介电材料上施加交流电场时从介电材料通过热消散的能量与施加于介电材料的能量的比率。如果介电常数和介电损耗因子分别在上述的范围内，则包含固化产品的预浸料适用于在高频领域中的绝缘基材。另外，固化产品的玻璃化转变温度可在200-270℃范围内。如果固化产品的玻璃化转变温度在上述的范围内，固化产品具有高耐热性，而且在固化产品中不会发生翘曲。预浸料的热膨胀系数和介电常数以及固化产物的玻璃化转变温度通常可使用下述方法测量。即：金属箔被层压在预浸料的两个表面上，通过半固化浸渍于基材中的用于热固性树脂的组合物来制备金属箔；以及对该层压材料加热和加压以制备覆金属层压材料，然后从覆金属层压材料除去金属箔。然后，通过分析预浸料可以测量预浸料的阻燃性能、热膨胀系数和介电性能和包含于预浸料的固化产品的玻璃化转变温度。当加热和加压时，所述半固化树脂完全被固化。同时，预浸料层压材料可通过层压预先确定数量的预浸料，然后对该层压材料加热和加压来制备。在加热和加压时，该半固化树脂被完全固化以将大部分转化为交联树脂。覆金属层压材料也可通过配置如铜箔、银箔或铝箔的金属箔到预浸料或预浸料层压材料的一个表面或两个表面上，然后加热并加压该层压材料来制备。如果是半固化树脂，则在加热和加压时，该半固化树脂完全被固化以将大部分转化为交联树脂。覆金属层压材料的金属箔的单一方向的热膨胀系数(βm)和预浸料的单一方向的热膨胀系数(βp)之间的差值是7ppm/K以下。如果单一方向的热膨胀系数的差值(βm-βp)在上述的范围内，则覆金属层压材料的金属箔不会被剥落。并且，金属箔的单一方向的热膨胀系数可在10-17ppm/K范围内。所述预浸料或预浸料层叠材料以及覆金属层压材料的金属箔的厚度分别可以在0.1-300μm的范围内。如果预浸料或预浸料层叠材料的厚度在上述范围内，则在卷绕过程中不会发生破裂，并且可以获得具有限定厚度的多层层叠材料。如果金属箔的厚度在上述范围内，则适合制造薄、轻重量、小的产品和适用于形成图案。施加于制备覆金属层压材料的加热和加压加工的条件可以是，例如150-250℃和10-50MPa。但是，根据预浸料的性能、用于制备热固性树脂的组合物的反应性、加工装置的能力、所希望的覆金属层压材料的厚度，可以无限制地改变该条件。根据当前实施方式的覆金属层压材料可进一步包含处于预浸料层压材料和金属箔之间的粘合剂层，以增强二者之间的粘合力。热塑性树脂或热固性树脂可以被用于粘合剂层的制备。另外，粘合剂层的厚度可以在0.1-100μm的范围内。如果粘合剂层的厚度在上述的范围内，则粘合力增加，并且粘合剂层具有合适的厚度。印刷电路板可通过蚀刻覆金属层压材料的金属箔并在其上形成电路来制备。印刷电路板也可以通过在热固性树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图案来制备。如果需要，印刷电路板还可有通孔。根据实施方式的多层印刷电路板可以通过如下方式来制备，例如，根据要形成的绝缘层的厚度，将预先确定数目的预浸料配置在如内部基材或金属箔的成分之间，然后对该层压材料加热并加压。在这方面，加热和加压的条件可以与制备覆金属层压材料的那些条件相同。另外，用作电绝缘材料的预浸料层压材料、覆金属层压材料或印刷电路板可以用作内部基材，或者也可以使用它们中的至少两个的组合。以下，本发明的一个或多个实施方式将通过如下实施例来进行详细说明。但是，这些实施例并不意味着对本发明的一个或多个实施方式的范围进行限制。实施例<制备例1-22：芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的制备>将6-羟基-2-萘甲酸（HNA）、4-氨基苯酚（AP）、由式1表示的化合物（DOPO-HQ）、双酚A（BPA）、4-氨基苯甲酸（ABA）、简苯二甲酸（IPA）以及乙酸酐（Ac2O）按照下表1中所示的比例加入到装有搅拌器、扭矩计、氮气进口、温度计和回流冷凝器的20L反应器中。然后，反应器内部用氮气进行充分吹扫，然后在氮气气氛中在30分钟内将温度升高到150℃。保持150℃的温度，将反应器回流3小时。随后，当通过蒸馏除去流出的乙酸和未反应的乙酸酐的同时，将反应器的温度升高到320℃保温180分钟。转矩开始增加的时间点被认为是反应终点，然后放出反应器中的内容物。将得到的固体粉末冷却至室温（25℃），并用粉磨机磨成粉状，结果在不进行任何单独的固相聚合的情况下得到芳香族聚酯酰胺共聚物粉末。表1*1：基于[（HNA摩尔量）+（AP摩尔量）+（DOPO-HQ摩尔量）+（BPA摩尔量）+（ABA摩尔量）+（IPA摩尔量）]的总量计100摩尔份，每个重复单元的摩尔份。*2：基于[（HNA摩尔量）+（AP摩尔量）+2*（DOPO-HQ摩尔量）+2*（BPA摩尔量）+（ABA摩尔量）]的总量计100摩尔份，乙酸酐Ac2O的摩尔份。<实施例1-12和对比例1-12：覆铜层压材料的制备>第一步骤：用于制备热固性树脂的组合物溶液的制备将在制备例1-22中所制备的每个芳香族聚酯酰胺共聚物树脂粉末和环氧树脂（亨斯迈（Huntsman），MY-721）加入到二甲基乙酰胺（DMAc）中并搅拌3个小时。然后，向其中加入二氧化硅分散液（包括70wt%两种不同的二氧化硅固体成分，其分别具有0.5μm和5.0μm的颗粒大小且分散在DMAc中）和分散剂（BYK，BYK-2009）并搅拌5个小时。随后，向其中进一步加入固化剂（SamchunChemical公司，DICY）和固化催化剂（四国（Shikoku）公司，2E4MZ）。然后，将该混合物在25℃下搅拌4小时来得到用于制备热固性树脂的组合物的溶液。用于实施例1-12和对比例1-12的每个实施例中的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末、环氧树脂、DMAc、固化剂和固化催化剂的量示于表2中。表2第二步骤：预浸料的制备在室温下，将玻璃织布（IPC1078）在室温下用第一步骤中所制备的组合物溶液进行浸渍，然后使其通过双辊来除去过量的组合物溶液以得到均匀的厚度。然后，将得到的玻璃织布产物放入热空气干燥器中，以在180℃除去溶剂，从而得到预浸料。然而，在对比例11中由于无固化现象而没有制备出预浸料。并且，在对比例12中由于粘附现象而没制备出预浸料。第三步骤：覆铜层压材料的制备将厚度为18μm的电解铜箔（具有14ppk/m的单一方向热膨胀系数）配置在第二步骤中所制备的每个预浸料的两个表面上以得到层压材料，然后使用热板压力机将该层压材料在200℃和30MPa下加热和加压3小时以制得覆金属层压材料。然而，在对比例11和12中没有制备出覆金属层压材料。评价实施例从在实施例1-12和对比例1-6中所制备的每个覆铜层压材料除去2片铜箔，然后通过分析部分预浸料来测量包含于预浸料的树脂的交联密度和玻璃化转变温度、以及预浸料的阻燃性能、热膨胀系数、介电性能。测量结果表示在下表3中。表3在表3中，交联密度通过使用差示扫描量热计（DSC，TA仪器，DSC2910）来分析放热峰值而测量，该放热峰值通过从室温以20℃/min的升温速率升高到300℃来获得；玻璃化转变温度是通过采用DSC（TA仪器，DSC2910）以20℃/min的速率从室温至300℃的温度的增加来测量；阻燃性能是通过采用UL94（UnderwritersLaboratories公司，美国）来测量；热膨胀系数是采用TMA（TMAQ400）在50-200℃的温度下来测量；和介电常数和介电损耗因子是在室温下采用阻抗计（安捷伦（Agilent）公司，E4991A）来测量。参考表3，在实施例1-12中制备的不包含铜箔（即预浸料部分）的覆铜层压材料的部分具有优异的阻燃性能（V-0）；低热膨胀系数（10ppm/K以下）；低介电常数（4以下）和低介电损耗因子（0.01以下）；和包含于预浸料的树脂具有高的玻璃化转变温度（247℃以上）。在对比例1、2、4、和6-9中所制备的每个覆铜层压材料除阻燃性能之外的所有性能都降低。在对比例3和10中所制备的每个覆铜层压材料都具有所述树脂的低玻璃化转变温度；在覆铜层压材料中的铜箔的低粘合性；高的单一方向热膨胀系数。在对比例5中所制备的铜箔层压材料的所有性能（包括阻燃性能）都降低。根据参考，具有V-1阻燃性能的铜箔层压材料不适于最新技术的无卤阻燃铜箔层压材料。另外，在对比例11和12中，由于芳香族聚酯酰胺共聚物或环氧树脂的量太高，没有制备出铜箔层压材料。特别是，在对比例12中，由于环氧树脂的量太高，于是发生了严重的粘附现象，因此固化反应不能进行至B阶段。如上所述，根据本发明的一个或多个上述实施方式，提供用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包括芳香族聚酯酰胺共聚物树脂和环氧树脂，所述芳香族聚酯酰胺共聚物树脂包括氨基端基和羟基端基中的至少一种且具有优异的热膨胀性能，其中该组合物可溶解在非卤素基溶剂。根据本发明的一个或多个上述实施方式，提供热固性树脂膜和预浸料，其通过包括用于制备热固性树脂的组合物的固化产品，从而具有优异阻燃性能、低介电常数、低介电损耗因子和低吸湿性能。另外，该固化产品具有高的玻璃化转变温度（即优异的耐热性）。根据本发明的一个或多个上述实施方式，提供包括所述预浸料的覆金属层压材料和印刷电路板。尽管参考本发明的示例性实施方案已经具体地展示和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解的是，在不背离由下述权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。