一种聚合物微加工方法与流程

本申请涉及微结构加工领域，特别是涉及一种聚合物的微加工方法。

背景技术：

大面积制备有序的聚合物微米或纳米结构由于其在聚合物电子、柔性电子、存储器、化学或生物传感器，尤其是生物领域的组织工程、表面修饰、微流控等的广泛应用引起了人们广泛的关注。目前实现聚合物微米或纳米结构的技术主要沿用了微电子学中的相关技术，比如传统光刻技术、喷墨打印技术、激光直写技术、蘸笔刻蚀技术等。虽然这些技术已经发展到可以很好的解决微电子的产业化问题，但是当这些技术移植到聚合物材料的微加工时，仍然存在着诸多限制。比如：1）高的生产成本，包括价值高昂的设备、极高的设备维护和运行成本、对于超静间的需求等；2）这些技术大部分时候只能在非常平整的表面上进行操作，很难在曲面上构筑微结构，且难以实现三维结构的制备；3）这些技术很难实现表面性质的控制，难以进行化学修饰等；4）技术可适用的材料较少。

为了解决这些问题，一些以软刻蚀技术为代表的非传统微加工技术被发展以实现聚合物的微加工。软刻蚀技术是一类基于自组装和复制模塑等原理的微加工方法。作为光刻技术的一个延伸发展，它为形成和制作微米、纳米图案提供了简便、有效、价廉的途径。软刻蚀技术的基础是利用一个表面带有精细图案的弹性模板来实现图案的转移和加工，其加工的分辨率可达20纳米～100微米。这一类技术借鉴了传统的工业加工手段，主要包括微接触印刷、复制模塑、转移微模塑、毛细微模塑、溶剂辅助微模塑等技术；这类技术自发现以来已经被广泛的应用与微米和纳米器件加工、微电子学、材料科学、光学、微电子机械系统、表面化学等方面。并且，该类技术在实现聚合物微加工方面也有长足的进展，但仍然一定程度上受制于成本问题，并且，其使用的材料也对该类技术的进一步工业化生产具有限制。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种新的聚合物微加工方法，以及该方法的应用。

本申请的一方面公开了一种聚合物微加工方法，包括控制彼此能够发生反应的至少两种前驱体在反应条件下进行接触反应，生成微结构。需要说明的是，本申请的方法与现有的微加工方法相比，其重要的区别之一在于，是通过前驱体之间的反应生成微结构，并且，通过前驱体之间的接触面或者控制相互接触的前驱体的反应区域来控制所产生的微结构，因为前驱体相互接触才会发生反应，相互接触的面可以预先控制，从而控制反应产生的微结构，或者，在相互接触的前驱体中，只有满足其反应条件的区域才能发生反应，控制提供反应条件的区域即反应区域即可控制微结构的生成，在加热聚合或者降解反应中，控制加热的区域，即可实现控制微结构的生成。还需要说明的是，本申请中的接触反应是指，在达到前驱体的反应条件的情况下，能够发生反应的至少两种前驱体在相互接触时才能发生反应。

进一步的，本申请中前驱体为合成聚合产物所用的反应材料或者包含该反应材料的复合材料，反应条件为加热反应条件，至少两种前驱体在相互接触时，在加热条件下反应生成微结构。需要说明的是，本申请的一种实现方式中，采用加热的方式使前驱体之间发生反应，因此，前驱体必须是对热有响应的材料，并且，由于不同的前驱体其具体反应的温度条件不同，因此在本申请中不做具体限定，技术人员可以根据具体选用的前驱体，根据已知的前驱体的热反应温度设定。本申请的一种实现方式是采用对热有响应的聚合物，因此，是在加热条件下使其反应，可以理解，在本申请的通过让前驱体反应，并控制前驱体的接触面来控制制备微结构的思路下，通过其它的方式或条件使前驱体发生反应也是可以的。

进一步的，本申请的聚合物微加工方法中，还包括通过控制至少两种前驱体的接触面，或者控制相互接触的至少两种前驱体的反应区域，在加热条件下发生热聚合或者热降解反应，生成微结构。

本申请中，复合材料选自有机材料、高分子材料、无机材料、有机和无机复合材料、锂电池或储能电池的正极或负极材料、电解质材料、隔膜材料，或者太阳能电池的吸光材料、光电材料、电极界面材料中的至少一种。需要说明的是，根据不同的应用或不同的需要，本申请的聚合物微加工方法可以制备用于各领域的聚合物微结构，因此，其复合材料也可以根据不同的需要选择。

进一步的，有机高分子材料选自聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸，或者含有羟基、羧基或氨基的高分子材料中的至少一种；无机材料选自硅、金、银、铜和铁的纳米粉体或凝胶颗粒中的至少一种，或者选自硅、金、银、铜和铁的氧化物或合金或盐类化合物或复合盐类化合物的纳米粉体或凝胶颗粒中的至少一种；有机和无机复合材料为有机材料和无机材料的聚合物或者核-壳结构的复合物材料；锂电池或储能电池的正极或负极材料采用碳材料和/或无机材料的核-壳结构复合物材料制备；太阳能电池的吸光材料、光电材料、电极界面材料包括导电分子、导电高分子、导电分子与导电高分子的复合材料、碳纳米管与导电高分子的复合材料、石墨烯与导电高分子的复合材料、碳纳米管、石墨烯与导电高分子的复合材料中的至少一种。

本申请的一种实现方式中，采用了两个前驱体，两个前驱体相互接触，两个前驱体相互接触的表面中至少一个前驱体的表面具有凹凸结构，在加热条件下两个前驱体根据凹凸结构，其相互接触的部分发生反应，生成微结构。

进一步的，还包括洗脱步骤，即在两个前驱体反应完成后，采用洗脱溶剂将其中一个前驱体去除。需要说明的是，不同的前驱体，其洗脱溶剂也是不同的，技术人员可以根据具体使用的前驱体，确定需要使用怎样的洗脱溶剂将需要去除的前驱体溶解去除。

进一步的，本申请中凹凸结构的尺寸最小可以达到1纳米，优选的凹凸结构的尺寸为20纳米～1米。

进一步的，凹凸结构为前驱体本身具有的特征结构，或者是前驱体附着在一个具有表面凹凸结构的基底上形成的凹凸结构。本申请的一种实现方式中，是将其中一个前驱体涂布于具有凹凸结构的PDMS基底上，从而在前驱体表面形成凹凸结构。

本申请的另一面还公开了本申请的聚合物微加工技术在动力和储能电池材料制备与加工、太阳能电池材料制备与加工、复合材料制备与加工、传感器材料制备与加工、生物芯片制备与加工以及晶体管材料制备与加工中的应用。需要说明的是，可以理解，本申请的聚合物微加工方法作为一种改进的新的微加工方法，可以用于各种需要微加工的领域。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的聚合物微加工方法通过控制前驱体之间的接触面，控制前驱体在反应条件下反应生成微结构，操作简单、方便，生产成本低，能够适用于各种材料的微加工，突破了现有的微加工技术由于可加工材料的限制对微加工技术应用范围的限制，扩展了微加工技术的应用范围。

附图说明

图1：是本申请实施例中聚合物微加工的一种实现方式的流程示意图；其中（a）表示在表面带有凹凸结构的基底上制备一层前驱体薄膜，（b）表示把两块带有可以发生热化学反应的前驱体薄膜的两个基底相接触后加热，（c）表示把接触反应后的基底分离并进行洗脱，由于热化学反应仅发生在接触部分，因此洗脱后就可以留下和接触部分相对应的微纳米精细结构，（d）表示在基底表面制备具有二级结构的前驱体薄膜，（e）表示把两块带有前驱体薄膜的两个基底相接触后加热，（f）表示把接触反应后的基底分离并进行洗脱制备纳米结构；

图2：是本申请实施例中所制备的聚合物微结构的示意图；其中，（a）表示毫米级以上的聚合物电路图案，（b）为（a）图中的局部放大图，（c）和（d）为另外一种结构的不同尺度纳米结构的电路图案，（e）为实施例制备的聚合物阵列，（f）为带有精细微米结构的自支撑聚合物薄膜示意图；

图3：是本申请另一实施例中所制备的聚合物微结构的示意图；其中，（a）为表面带有褶皱的基底形貌图，（b）为与（a）的表面褶皱凸起部分对应的聚合物阵列，（c）为分别采用凸起褶皱和凸起阵列接触反应后生成的褶皱和纳米结构共存的聚合物阵列；

图4：是本申请另一实施例中所制备的三维结构的聚合物微结构示意图；其中，（a）和（b）分别表示不同三维结构的多层聚合物三维结构，（c）为多层聚合物三维结构的原子力显微镜图；

图5：是本申请另一实施例中所制备的聚合物微结构的示意图；其中，（a）、（b）和（c）分别为不同形状的金属纳米粒子微阵列，（d）、（e）和（f）分别为不同形状的微结构的量子点微阵列；

图6：是本申请另一实施例中所制备的聚合物微结构的示意图；其为聚合物图案对表面亲疏水性质的调控。

具体实施方式

本申请提供了一种改进的新的聚合物微加工技术，该技术的主要实现方式包括，将彼此能够发生反应的前驱体在反应条件下进行反应，通过控制反应区，或者控制前驱体的接触面控制需要生成的微结构。

本申请的聚合物微加工技术，可以对各种对热有响应的聚合物或者包含该聚合物的复合材料进行微加工，获得不同材质和用途的微结构产品；突破了现有技术中由于可加工材料的限制对微加工技术应用范围的限制。因此，可以理解，本申请的聚合物微加工技术，除了可以用于现有的微加工技术的应用领域以外，其它的需要微结构的领域，同样可以采用本申请的聚合物微加工技术生产所需的微结构产品；这些领域包括动力和储能电池材料制备与加工、太阳能电池材料制备与加工、复合材料制备与加工、传感器材料制备与加工、生物芯片制备与加工以及晶体管材料制备与加工等。

本申请的微加工方法，能制备出如图2所示的毫米级以上的聚合物电路图案，宏观尺寸可达厘米或者毫米尺度，分辨率达到100纳米以下，可用于分子器件、柔性电子器件、薄膜晶体管、发光器件、光伏电池等。本申请的微加工方法，可以作为传感器或者发光器件,同时可以调控基底表面的亲属水性质，如图3所示。本申请的一种实现方式中，制备的材料具有典型的光子晶体的特征，能用于光伏电池提高光捕获能力，如图4所示结构。本申请的另一种实现方式中，可以制备如图5所示的微结构，如图5的（a）、（b）、（c）能实现飞摩尔灵敏度的生物传感器的制备，同时可以实现很好的重复性。如图5的（d）、（e）、（f）能很好的实现量子点的图案化、可以有效控制量子点在光伏电池中的分布。另外，本申请的微加工方法，制备如图6所示的微结构，对于薄膜基底表面和带有微结构的基底表面，能有效地调控基底表面亲水性能甚至超亲水性能。

下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅仅对本申请进行进一步的说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本申请的反应基底可以为表面平整的或者表面带有凹凸结构的或者是表面带有任意复杂的多级三维结构的，其尺度可以在1纳米-1千米之间。如图1所示，通过对于基底表面形貌的控制来实现不同反应前躯体之间的选择性接触。之后利用简单的加热装置进行加热实现热化学反应，加热装置可以使用烘箱、热台、光学加热等任意加热方式和装置均可，反应完成后分离前驱体，对基底进行清洗，利用发生化学反应部分，即接触部分，和未发生反应部分，即未接触部分，两者的物理和化学性质的不同进行选择性洗脱，最后就可以得到相应的微米或者纳米尺度的聚合物精细结构。

实施例二

以聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)为材料制备本例的微纳米结构。先将分子量为10,000的聚乙烯醇和分子量为2,000的聚丙烯酸配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液。PVA溶液在2000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。PAA溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有微米结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，或然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，既可得到聚合物微结构，本例按照图2(a)、(b)、(c)、(d)所示的结构分别制备了聚合物微结构的电路图案，以及图2(e)、(f)所示结构的聚合物微阵列。将本例制备的聚合物微结构以及自支撑的微结构薄膜（图2f）用于功能药物的载体，能有效地实现该聚合物和药物的原位缓释和创伤保护。

实施例三

以聚对位乙烯基酚(Poly(vinylphenol)，PVPh)和水溶性甲基化三聚氰胺甲醛(poly(melamine-co-formaldehyde)，MMF)为材料制备本例的微纳米结构。先将PVPh和MMF配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液。PVPh溶液在3000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。MMF溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有微米结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，既可得到聚合物微结构，本例按照图2(a)、(b)、(c)、(d)所示的结构分别制备了聚合物微结构的电路图案，以及图2(e)、(f)所示结构的聚合物微阵列。

将本例制备的聚合物微结构电路用于有机薄膜晶体管中的栅极绝缘层制备，能简单的实现PVPh的原位加工，很好的解决其在作为有机薄膜晶体管中的栅极绝缘层时难以加工和接触不良的问题，同时还能实现大面积一次性制备。

实施例四

以水溶性酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resin，PF)和六甲氧基三聚氰胺甲醛(hexamethoxy methyl melamine，HMMM)为材料制备本例的微纳米结构。先将PF和HMMM配置成为12mg/mL和3mg/mL的溶液，溶剂为二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）和乙醇的混合溶液，混合溶液中二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为5:1。PF溶液在3000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70% H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。将含有0.03mg ml^-1的二苯碘翁六氟磷酸(diphenyliodonium hexafluorophosphate)的HMMM溶液浸涂在经过等离子体处理的表面带有微米结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，既可以得到聚合物微结构。本例按照图2(a)、(b)、(c)、(d)所示的结构分别制备了聚合物微结构的电路图案，以及图2(e)、(f)所示结构的聚合物微阵列。

本例制备的聚合物微结构具有典型的耐烧蚀、高硬度、阻燃性、尺寸稳定以及耐有机溶剂等优点，能广泛应用于汽车、电子以及航天工业等领域中的隔热材料、电绝缘材料、模塑料和胶黏剂等。微结构的精确控制能实现该聚合物性能的更好可控性，从而带来器件最终功能的提高。

实施例五

以聚对位乙烯基酚(Poly(vinylphenol)，PVPh)和水溶性甲基化三聚氰胺甲醛(poly(melamine-co-formaldehyde)，MMF)为材料制备本例的微纳米结构。先将PVPh和MMF配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液。PVPh溶液在3000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。MMF溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有精细二级结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，既可以得到如图3所示的聚合物微结构。

本例演示了该技术可以快速、低成本、大面积的制备聚合物纳米结构，是目前最简单的实现聚合物纳米图案化的技术之一。制备的纳米图案可以很好的兼容于目前纳米领域的各个方向：包括微电子、柔性电子器件、分子器件、生物芯片等等。能有效地降低目前需要聚合物纳米结构的功能器件的制备成本。将该纳米阵列用于柔性薄膜晶体管时，能实现微米尺寸的晶体管的制备，能在降低成本的同时有效地提高器件的性能。将该纳米结构中复合生物检测探针分子，能有效地实现纳米生物芯片的制备，将实现生物芯片飞摩尔量级的检测灵敏度。

实施例六

以聚对位乙烯基酚(Poly(vinylphenol)，PVPh)和水溶性甲基化三聚氰胺甲醛(poly(melamine-co-formaldehyde)，MMF)为材料制备本例的微纳米结构。先将PVPh和MMF配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液。PVPh溶液在3000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。MMF溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有精细结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜。

重复两次或者多次上述步骤即得到如图4聚合物的三维精细微纳结构。该三维精细结构制备技术可以可控的实现三维光子晶体的制备，调制光的各种参数，以此为基础能实现光子器件的制备或者用于提高光伏电池光捕获能力。

实施例七

以聚对位乙烯基酚(Poly(vinylphenol)，PVPh)和水溶性甲基化三聚氰胺甲醛(poly(melamine-co-formaldehyde)，MMF)为材料制备本例的微纳米结构。先将PVPh和MMF配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液，其中PVPh溶液中带有金属银纳米粒子或者硝酸银（0.005M）。PVPh溶液在3000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。MMF溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有精细结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，之后高温烧掉聚合物后进行还原即可得到金属银的纳米粒子阵列，该纳米粒子阵列如图5（a）、（b）和（c）所示。制备的金属纳米离子用于生物传感器或者化学传感器的制备，由于尺寸效应可以大大降低对于检测物的量和浓度的需求。之后这种典型的金属纳米离子微型阵列可以用于光伏电池中的掺杂过程或者光吸收改性等，可以有效提高光伏电池的性能。

实施例八

以聚对位乙烯基酚(Poly(vinylphenol)，PVPh)和水溶性甲基化三聚氰胺甲醛(poly(melamine-co-formaldehyde)，MMF)为材料制备本例的微纳米结构。先将PVPh和MMF配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液，其中PVPh溶液中带有量子点。PVPh溶液在3000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。MMF溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有精细结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，之后高温烧掉聚合物后进行还原即可得到量子点的纳米阵列，该纳米粒子阵列如图5（d）、（e）和（f）所示。制备的量子点阵列能用于生物传感器或者化学传感器的制备，由于尺寸效应可以大大降低对于检测物的量和浓度的需求。并且这种典型的金属纳米离子微型阵列能用于光伏电池中的掺杂，能有效提高光伏电池的性能。

实施例九

以聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)为材料在硅片表面制备本例的微纳米结构。先将分子量为10,000的聚乙烯醇和分子量为2,000的聚丙烯酸配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液。PVA溶液在2000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。PAA溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有二级褶皱结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，既可以得到聚合物微结构。通过表面带有的不同微纳米结构可以实现基底表面亲疏水性质的调控，如图6所示。其中所用静态接触角测量仪器为Dataphysics OCA20 contact-angle system。

实施例十

以聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)为材料在硅片表面制备本例的微纳米结构。先将分子量为10,000的聚乙烯醇和分子量为2,000的聚丙烯酸配置成为10mg/mL和5mg/mL的溶液，其中PVA溶液中带有锰酸锂纳米粒子。PVA溶液在2000rpm转速的情况下旋涂到经过30%H₂O₂+70%H₂SO₄溶液处理过的硅基底上。PAA溶液通过浸涂在经过等离子体处理的表面带有二级褶皱结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。两个薄膜分别在40-60度的温度下预干燥，干燥完成后将两个表面带有聚合物薄膜的基底相接触，即使聚合物面接触，然后加热2小时，具体加热的方法为，升温速率为5°Cmin^-1,加热温度为80°C或100°C或120°C或120°C或180°C或250°C。分离后利用去离子水清洗，洗掉未接触部分的薄膜，既可以得到聚合物微结构。之后在保护气氛下分别经过450°C和900°C两步高温煅烧，或者仅经过450°C煅烧，即可在基底上形成碳掺杂的锰酸锂纳米粒子阵列，以此为基础组装微型锂离子电池。这种方法能够简单实现锂离子电池微电极的可控制备，从而有效调控微型锂离子电池的性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。