本发明涉及一种多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）及其制备方法，尤其涉及一种新型烷氧基硅烷基POSS及其制备方法和应用，属于化工和有机高分子材料领域。
背景技术：
多面体低聚硅倍半氧烷（polyhedraloligomericsilsesquioxanes，简称POSS）是一类具有三维结构的笼型的低聚硅氧烷，通用分子式为：(RSiO1.5)n，n=4、6、7、8、10、12等，R可以为氢原子、氯原子、烷基、芳基、烯基等基团。在上个世纪90年代初，Lichtenhan等人致力于制备含有POSS的共聚物材料，用于制作火箭推进器隔热层，POSS引起人们的研究兴趣。2003年，美国杂化塑料公司开始各种POSS单体的商品化生产，促进了POSS应用研究的迅速发展，各类POSS基材料不断出现。POSS是以Si—O键构成的无机骨架和外部有机基团构成的一类新型无机/有机杂化纳米级材料，也是一类新型环境友好型材料。POSS的笼直径在1～3nm之间，并且其三维尺度处于纳米范围之内，因此具有通常纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等新奇效应。由于上述特殊效应，从而表现出特殊的热性能、力学性能、光学性能、介电性能、磁性和声学性质，因此把POSS引入聚合物体系中能有效改善聚合物的力学性能、热性能、抗氧化性能、阻燃性能等。因为POSS具有无机硅氧骨架结构，因此POSS具有突出的耐热性、阻燃性和抗辐射性。对于POSS基聚合物，当温度升高到基体聚合物开始融化的温度时，POSS的分子结构保持不变；当温度高到使其表面的有机分子氧化时，POSS因对氧稳定而能固定住被氧化的有机分子，形成一层耐火层并提供结构支撑，保护基材进一步不被氧化；当温度进一步升高至能氧化POSS骨架分子时，POSS烧蚀成SiO2并覆盖到基材表面，起到进一步耐热阻燃的作用。这类材料不但保持了聚合物材料原有的优点，而且还具有一系列新颖的性能，如耐热、耐压、阻燃和硬度高等，基于以上优点，POSS大大拓宽了聚合物基材的应用范围。将POSS以共混的方式引入到硅橡胶和硅树脂中，由于聚硅氧烷主链和POSS分子的作用力很小，POSS分子倾向于自身聚集结晶，因而达不到增强力学性能和热性能的作用。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种新型烷氧基硅烷基POSS，该新型烷氧基硅烷基POSS能有效改善POSS在硅橡胶、硅树脂中的分散性能，尤其是在应 用到RTV硅橡胶和硅树脂中时，能够增强硅橡胶和硅树脂的力学性能和热性能。本发明的另一目的在于提供上述新型烷氧基硅烷基POSS的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述新型烷氧基硅烷基POSS的应用。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种新型烷氧基硅烷基POSS，其通用分子式为SixOyR1nR2x-m-nR3m，其中，x为8、10或12，y=1.5x，n=0～（x-1），m=1～x，m+n≤x，m和n均为整数。R1优选为含有双键的取代基，包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、3-烯丁基、2-烯丁基、1-烯丁基和甲基烯丙基中的任意一种，但不限于此。R2优选为含1～18个碳的饱和烷基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基、巯烷基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2,3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基、异氰酸烃基和氰烃基中的任意一种，但不限于此；所述卤烃基的分子式为X’R-，所述巯烷基的分子式为HSR-，所述异氰酸烃基的分子式为OCNR-，氰烃基的分子式为CNR-，R优选为含1～18个碳的烷基，X’包括氯或溴；所述含氟烷基的分子式为CxH2x+1-yFy，其中x=1～18，0<y<2x+2，x、y均为自然数。R3优选为R1与含氢硅烷单体的加成产物，所述含氢硅烷单体包括HSiX3、HSiX3、HSiMeX2、HSiMeX2、HSiMeX2、HSiEtX2、HSiEtX2、HSiEtX2、HSiPhX2、HSiPhX2、HSiPhX2、HSiMe2X、HSiEt2X、HSiPh2X、HSiMe2X、HSiEt2X、HSiPh2X、HSiMeEtX、HSiMeEtX、HSiMePhX、HSiMePhX、HSiEtPhX和HSiEtPhX中的任意一种，其中X包括Cl、Br或OR，R为含1～18个碳的烷基。具体而言，当x=8时，则所述的新型烷氧基硅烷基POSS的结构式如下所示：上述新型烷氧基硅烷基POSS的制备方法，包括如下步骤：取POSS原料在硅氢加成催化剂作用下与上述含氢硅烷单体进行硅氢加成反应获得新型烷氧基硅烷基POSS。优选的，所述的新型烷氧基硅烷基POSS的制备方法，包括如下步骤：将POSS原料加入到含有Pt或Rh催化剂的溶剂中，再加入含氢硅烷单体，至反应完全后，除去催化剂和溶剂，获得新型烷氧基硅烷基POSS。更优选的，所述的新型烷氧基硅烷基POSS的制备方法，包括如下步骤：将POSS原料加入到含有Pt或Rh催化剂的溶剂中，再通过滴加方式加入含氢硅烷单体，滴加时间为0～10h，直至反应完全，而后利用吸附剂吸附除去催化剂，并蒸干溶剂，获得新型烷氧基硅烷基POSS。所述的POSS原料的分子式包括Si8O12R1n+mR28-m-n、Si10O15R1n+mR210-m-n或Si12O18R1n+mR212-m-n，其中R1、R2、m、n的要求与上述新型烷氧基硅烷基POSS（通用分子式为SixOyR1nR2x-m-nR3m）相同。所述的溶剂优选为无水乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯乙烷中的任意一种或两种以上的组合。所述的溶剂的用量优选为POSS原料质量的2～100倍。所述的含氢硅烷单体的用量优选为POSS原料中双键摩尔数的0.1～4倍。所述的催化剂的用量优选为POSS原料质量的0.01～2%。上述新型烷氧基硅烷基POSS在缩合型硅树脂和硅橡胶添加剂中的应用。一种缩合型硅树脂和硅橡胶添加剂，包含上述新型烷氧基硅烷基POSS。与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：通过在POSS分子中引入烷氧硅基或卤硅基，利用烷氧基或卤硅基和聚硅氧烷体系中的Si-OH、Si-H、Si-OR等基团反应形成Si-O-Si键，从而使这种新型POSS在被添加至缩合型硅树脂和室温硫化硅橡胶中时，可以明显提升硅树脂和硅橡胶的力学性能和热性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将无水乙醚500g，三甲氧基硅烷4.88g（39.5mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取0.5g）和八乙烯基T8-POSS（Vinyl-POSS）5.00g（7.90mmol，双键的摩尔数为63.20mmol）加入到的1000mL三口瓶中，在35℃反应8h，冷却至20℃继续搅拌15h。反应结束后，加入活性炭，在35℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤， 得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体9.78g即为所得产物Si8O12R13R35（R1=乙烯基，R3=三甲氧基硅乙基），产率98.9%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.78-6.15(m,H2C=CH-,9H),3.55(s,-OCH3,45H),0.66(m,Si-CH2,20H)。将粘度为8万cP的市售107#端羟基硅油（60.00g）加入捏合机中，在130℃和1kPa的压强下除水2h，然后降温至室温，加入6g上述新型烷氧基硅烷基POSS和0.045g二丁基二月桂酸锡固化催化剂，捏合1h，将所得的混合物转入到胶瓶中。按照GB/T14683-2003的方法检测力学性能，采用TG测试其热性能，结果如表1所示。实施例2将无水四氢呋喃（THF）13g，三乙氧基硅烷3.90g（32.0mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取0.5g）和四乙烯基四环戊基T8-POSS（CASRegistryNumber:1228876-88-7）6.4g（8.00mmol，双键的摩尔数为32mmol）加入到的100mL三口瓶中，65℃反应4h，冷却至后，加入活性炭，65℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体10.07g即为所得产物Si8O12R24R34（R2=环戊基，R3=三乙氧基硅乙基），产率97.8%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.75(m,-OCH2CH3,24H),1.4～1.72(m,-C5H9,36H),1.36(t,-OCH2CH336H),0.61(q,Si-CH2,16H).按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例3在250mL三口烧瓶中加入二氯甲烷50g、十(3-(3-甲基丙烯酰氧)丙基)T10-POSS（按照文献制备：DaltonTrans.,2010,39,3239–32440）9.50g（5.0mmol，双键的摩尔数为50mmol）和三苯基氯化铑催化剂1.9g（溶在THF中，浓度10wt%），40℃搅拌0.5h后，滴加二氯甲烷100mL和二甲基氯硅烷0.47g（5.0mmol）的混合溶液，2h内加完，继续40℃反应4h，冷却至后，加入活性炭，40℃搅拌0.5h，过滤后将所得的乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，将所得清液浓缩，可得白色固体9.86g即为所得产物Si10O15R1R39（R1=3-(3-甲基丙烯酰氧)丙基，R3=（CH3)2ClSiCH2CH2COOC3H6-），产率98.9%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ6.3～6.4(d,-OCOC(CH3)=CH2,18H),4.25(t,-COOCH2CH2,20H),2.71(m,-OCOCH(CH3)CH2Si-,1H),2.14(s,-OCOC(CH3)=CH2Si-,27H),1.72(m,-OCH2CH2CH2Si-,20H),1.47(t,-OCOCH(CH3)CH2Si-,20H),1.34(d,-OCOCH(CH3)CH2Si-,3H),0.63(t,-SiCH2CH2CH2O-,20H),0.44(s,Si-CH3,6H)。实施例4按照文献（DaltonTrans.,2012,41,10585）公开的方法制备十二烯丙基T12-POSS。在250mL三口烧瓶中加入十二烯丙基T12-POSS11.16g（10.0mmol，双键的摩尔数为120mmol）、丙酮100g、二甲氧基乙基硅烷（CASRegistryNumber:19753-84-5）9.60g（80.0mmol）和Karstedt催化剂0.11g（溶在THF中，浓度1wt%），在56℃反应6h，冷却至后，加入活性炭，在56℃搅拌0.5h，过滤后将滤液用硅胶和硅藻土吸附，再过滤，将所得清液浓缩，可得无色油状液体20.35g即为所得产物Si12O12R14R38（R1=烯丙基，R3=乙基二甲氧基硅丙基），产率98.0%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.0～5.7(m,CH2CHCH2Si,12H),3.56(s,CH3OSi-,48H),1.37(m,-SiCH2CH2CH2Si-,16H),1.23(d,-SiCH2CHCH2,8H),1.02(t,SiCH2CH3,24H),0.6～0.9(m,-SiCH2CH2CH2Si-,CH3CH2Si-,48H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例5以八苯基T8-POSS和乙烯基三甲氧基硅烷为原料，按照文献（J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398）公开的方法制备乙烯基七苯基T8-POSS。将无水四氢呋喃（THF）200g、苯基甲基氯硅烷6.28g（40.0mmol）、Karstedt催化剂0.5g（溶在THF中，浓度1wt%）和乙烯基七苯基T8-POSS9.82g（10.00mmol，双键10.00mmol）加入到的500mL三口瓶中，65℃反应6h，冷却至后，加入活性炭，65℃搅拌0.5h，将所得的黑色四氢呋喃溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体11.08g，其主要成份为Si8O12R27R31（R2=苯基，R3=苯基甲基氯硅乙基），产率97.3%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ7.1～7.5(m,C6H5-,,40H),1.18(t,PhSiCH2CH2Si-,2H),0.69(s,-SiCH3,3H),0.58(t,-SiCH2CH2SiPh(Cl)(CH3),2H)。实施例6以八乙烯基T8-POSS和苯基三甲氧基硅烷为原料，按照文献（J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398）公开的方法制备七乙烯基苯基T8-POSS。将无水四氢呋喃（THF）300g，甲基二甲氧基硅烷5.30g（50.0mmol）、Karstedt催化剂0.5g（溶在THF中，浓度1wt%）和七乙烯基苯基T8-POSS6.82g（10.00mmol，双键70mmol）加入到的500mL三口瓶中，60℃反应6h，冷却至室温后，加入活性炭，继续升温至60℃搅拌0.5h，将所得的黑色四氢呋喃溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体11.88g，其主要成份为Si8O12R12R2R35（R1=乙烯基，R2=苯基，R3=甲基二甲氧基硅乙基），产率98.0%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ7.13-7.55(m,C6H5-,5H),5.8-6.1(m,-SiCH=CH2，6H),3.5(s,-OCH3,30H),0.62(q,Si-CH2,20H)，0.14(s,-SiCH3,15H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例7将无水四氢呋喃（THF）300g，甲基二乙氧基硅烷16.20g（120.0mmol）、Karstedt催化剂0.5mL（溶在THF中，浓度1wt%）和八乙烯基T8-POSS6.82g（10.00mmol，双键80.00mmol）加入到的500mL三口瓶中，60℃反应6h，冷却至后，加入活性炭，60℃搅拌0.5h，将所得的黑色四氢呋喃溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体22.27g，其主要成份为Si8O12R38（R3=甲基二乙氧基硅乙基），产率98.9%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.75(q,-OCH2CH3,32H),1.36(t,-OCH2CH3，48H),0.62(q,Si-CH2,32H)，0.14(s,-SiCH3,24H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例8将无水乙醚100g，三乙氧基硅烷19.68g（120mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度1wt%，取0.5g）和八乙烯基T8-POSS（Vinyl-POSS）6.32g（10.00mmol，双键80.00mmol）加入到的250mL三口瓶中，66℃反应8h，冷却至20℃继续搅拌15h。反应结束后，加入活性炭，66℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体25.67g即为所得产物Si8O12R38（R3=三乙氧基硅乙基），产率98.7%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.75(q,-OCH2CH3,48H),1.36(t,-OCH2CH3，72H),0.60-0.72(q,Si-CH2,32H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例9将无水乙醚100g，三乙氧基硅烷8.20g（50mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度1wt%，取0.5g）和八乙烯基T8-POSS（Vinyl-POSS）6.32g（10.00mmol，双键80.00mmol）加入到的250mL三口瓶中，50℃反应8h，冷却至20℃继续搅拌15h。反应结束后，加入活性炭，50℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体14.11g即为所得产物Si8O12R13R35（R3=三乙氧基硅乙基），产率97.2%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.0～5.7(m,CH2CHSi,9H),3.75(q,-OCH2CH3,30H),1.36(t,-OCH2CH3，45H),0.60-0.72(q,Si-CH2,20H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例10以八乙烯基T8-POSS和乙基三甲氧基硅烷为原料，按照文献（J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398）公开的方法制备乙基七乙烯基T8-POSS。将无水乙醚100g，三乙氧基硅烷16.40g（100mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取0.5g）和乙基七乙烯基T8-POSS6.34g（10.00mmol，双键70.00mmol）加入到的250mL三口瓶中，65℃反应8h，冷却至20℃继续搅拌15h。反应结束后，加入活性炭，65℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体22.15g即为所得产物Si8O12R2R37（R2=乙基，R3=三乙氧基硅乙基），产率97.2%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.73(q,-OCH2CH3,30H),1.36(t,-OCH2CH3，45H),1.07(t,SiCH2CH3,3H),0.6～0.9(m,-SiCH2CH2Si-,CH3CH2Si-,30H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例11将无水乙醚100g，苯基二乙氧基硅烷（CAS:17872-93-4,Phenyldiethoxysilane）23.52g（120mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取0.5g）和八乙烯基T8-POSS6.32g（10.00mmol，双键80.00mmol）加入到的250mL三口瓶中，65℃反应10h，冷却至20℃继续搅拌15h。反应结束后，加入活性炭，65℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体28.75g即为所得产物Si8O12R38（R3=苯基二乙氧基硅乙基），产率96.3%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ7.1～7.5(m,C6H5-,40H),3.76(q,-OCH2CH3,32H),1.36(t,-OCH2CH3，48H),0.6～0.9(m,-SiCH2CH2Si-,32H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例12以八乙烯基T8-POSS和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为原料，按照文献（J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398）公开的方法制备一(3-(2,3-环氧丙氧)丙基七乙烯基T8-POSS。将无水乙醚100g，甲基二乙氧基硅烷16.2g（120mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度2wt%，取0.5g）和一(3-(2,3-环氧丙氧)丙基七乙烯基T8-POSS7.2g（10.00mmol，双键70.00 mmol）加入到的250mL三口瓶中，65℃反应10h，冷却至20℃继续搅拌15h。反应结束后，加入活性炭，65℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体22.9g即为所得产物Si8O12R2R37（R2为3-(2,3-环氧丙氧)丙基，R3=甲基二乙氧基硅乙基），产率97.8%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.78(q,-OCH2CH3,28H),3.35(t,-OCH2CH2CH2Si-,2H),2.4-2.8(m,环氧环上的氢，3H），1.46(m,-OCH2CH2CH2Si-，2H),1.36(t,-OCH2CH3，42H),0.6～0.8(m,-SiCH2-,30H),0.12(s,-SiCH3,21H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。实施例13将无水乙醚150g，三甲氧基硅烷14.64g（120mmol）和H2[PtCl6]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取0.5g）和十乙烯基T10-POSS(按照文献制备：DaltonTrans.,2010,39,3239–32440)7.9g（10.00mmol，双键100.00mmol）加入到的500mL三口瓶中，65℃反应10h，冷却至20℃继续搅拌15h。反应结束后，加入活性炭，65℃搅拌0.5h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体22.12g即为所得产物Si8O12R2R37（R2为3-(2,3-环氧丙氧)丙基，R3=三甲氧基硅乙基），产率97.8%。产物的核磁共振表征结果为：1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.8～6.1(m,-SiCHCH2，,6H),3.56(q,-OCH3,72H),0.67(m,-SiCH2CH2Si-,32H)。按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除新型烷氧基硅烷基POSS为本实施例制备的产品外，其它配方同实施例1，所得硅橡胶的性能见表1。对比例1将粘度为8万cP的市售107#端羟基硅油（60.00g）加入捏合机中，在130°C和1kPa的压强下除水2h，然后降温至室温，加入6.00g甲基三甲氧基硅烷和0.045g二丁基二月桂酸锡，捏合1h，将所得的混合物转入到胶瓶中。按照GB/T14683-2003的方法检测力学性能，采用TG测试其热性能，结果如表1所示。表1RTV硅橡胶的力学性能和热性能上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。