本发明属于气体分离膜制备领域，尤其涉及一种聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其热固化制备方法。
背景技术：
在过去的几十年中，随着化石燃料的大量使用，空气中的CO2的含量急剧增加，加剧了全球的温室效应。目前，用来分离燃烧尾气中CO2的方法和技术有吸附，吸收，低温冷凝及膜分离等。膜分离技术以其能耗低，设备规模小，易于同其他技术相结合等优势，成为当今研究CO2分离的热点。聚醚嵌段酰胺(polyetherblockamide，PEBA)是一种橡胶态高分子共聚物膜材料，这种材料是用含有双羟基的聚酰胺和聚醚二醇在熔融的状态下进行缩聚反应生成的，在聚酰胺的直线链部分嵌入了聚醚成分。从结构上看，它基本属于一种线性的链状结构，其中-PA-表示脂肪族刚性的块状聚酰胺，他们往往是强极性的，如尼龙-6(PA-6)、尼龙-12(PA-12)等，具有聚酰胺(PA)材料的坚硬，为PEBA提供了机械强度，可以克服过量吸附挥发性有机物(VOCs)和气体而引起的膜的溶胀，-PE-则表示柔软的弱极性聚醚，如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丁烷(PTMEO)等，柔软的聚醚链段提供较大的自由体积，因此这种刚柔结合为PEBA膜对某些有机物、气体具有良好的渗透性奠定了基础。离子液体作为环境友好的“清洁”溶剂和新兴的催化体系，已逐渐成为化工及相关领域研究的热点；并且，人们发现离子液体对CO2具有特殊的亲和力，使其成为用于气体分离膜的理想材料。但离子液体由于链段刚性较强，其自身成膜性差。为了改善聚离子液体膜脆性大，CO2渗透通量小以及降低聚离子液体共聚膜的微观相分离现象，制备了聚离子液体与塑性弹性体半互穿聚合物网络膜(Semi-InterpenetratingPolymerNetwork，S-IPN或Semi-IPN)。半互穿聚合物网络特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间在宏观性能产生特殊的协同作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于气体分离的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其热固化制备方法，以克服现有技术的缺陷。本发明提出的一种聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜热固化制备方法，其特 征在于包括如下步骤：A将聚醚嵌段酰胺4.5-10份、溶剂85.3-88.8份、离子液体单体1.2-10.2份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。B在所述制膜料液中加入0.6-2.5份的交联剂、0.2-0.5份热引发剂于65℃下交联反应10-26小时，得到铸膜液。C将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。优选的，所述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜热固化制备方法，其特征在于，所述溶剂为正丁醇、正丙醇或异丙醇。优选的，所述离子液体单体为1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。优选的，所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。优选的，所述热引发剂为偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。本发明还提出一种聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜，其特征在于配方包括如下组分：聚醚嵌段酰胺4.5-10份、溶剂85.3-88.8份、离子液体单体1.2-10份、交联剂0.6-2.5份、热引发剂0.2-0.5份。优选的，所述溶剂为正丁醇、正丙醇或异丙醇。优选的，所述离子液体单体为1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。优选的，所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。优选的，所述热引发剂为偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。本发明提供的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜，内部有交联的三维离子液体骨架支撑，一定程度上提高了膜的机械强度，膜的抗压能力强；此外交联态的离子液体稳定性良好，不容易流失，且对气体的吸附/解吸效率高。另外，极性的CO2分子与聚离子液体中的咪唑环上的活泼H有强的相互作用，使得CO2在膜内比N2具有更好的渗透性，适用于CO2/N2的气体分离。综上所述，本发明的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜的热固化制备方法，是基于互穿网络原理所形成的，具有以下优点：1、本发明使用热引发法，聚合程度高，工艺简单，操作方便，生产重复性好。2、本发明运用可聚合的离子液体单体为半互穿聚合物网络膜的其中一种组分，其与其它组分的相容性好；在制膜过程中稳定性良好，不易流失，能保证膜的物理结构和性能的持久稳定性。3、采用本发明方法制备的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜，由于膜自身的化学结构和分子功能基团的影响，对CO2气体的渗透性能好，对CO2/N2的分离因子高。具体实施方式以下是聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其热固化制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。实施例一：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、正丁醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐1.2份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入0.6份的交联剂、0.2份热引发剂于65℃下交联反应10-14小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为195.33barrer，CO2/N2的分离因子为23.5。实施例二：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、异丙醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐1.2份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入1份的交联剂、0.25份热引发剂于65℃下交联反应16-20小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜 具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为223.8barrer，CO2/N2的分离因子为25.9。实施例三：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、正丁醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐3.8份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.2份的交联剂、0.4份热引发剂于65℃下交联反应18-21小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为173.5barrer，CO2/N2的分离因子为20.1。实施例四：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、正丙醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐3，8份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.2份的交联剂、0.4份热引发剂于65℃下交联反应18-21小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为204.8barrer，CO2/N2的分离因子为21.6。实施例五：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、正丁醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐10.2份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交联剂、0.5份热引发剂于65℃下交联反应16-20小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为162.3barrer，CO2/N2的分离因子为17.4。实施例六：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、异丙醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐10.2份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交联剂、0.5份热引发剂于65℃下交联反应16-20小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为177.6barrer，CO2/N2的分离因子为16.9。实施例七：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、正丁醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1.2份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入1份的交联剂、0.25份热引发剂于65℃下交联反应22-26小时， 得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为251.8barrer，CO2/N2的分离因子为24.7。实施例八：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、异丙醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐3.8份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.6份的交联剂、0.6份热引发剂于65℃下交联反应16-20小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为196.8barrer，CO2/N2的分离因子为22.4。实施例九：1)制备制膜料液：将聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、正丁醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐10.2份在65℃下均匀混合后，形成制膜料液。2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交联剂、0.5份热引发剂于65℃下交联反应22-26小时，得到铸膜液。3)后处理：将交联反应好的铸膜液超声处理10分钟进行脱泡处理，然后将铸膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空气中干燥48小时，然后转入真空干燥箱于室温下干燥12小时得厚度为130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。将上述聚醚嵌段酰胺/聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为178.8barrer，CO2/N2的分离因子为21.2。上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。。