本发明系关于一种树脂组成物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板之树脂组成物。
背景技术：
习知技术使用DICY做为环氧树脂之硬化剂，会有Tg低(DSC测试，Tg＝140℃)及基板PCT耐热性不佳的状况。习知技术使用了苯并恶嗪(Benzoxazine，Bz)树脂做为环氧树脂之硬化剂，然而苯并恶嗪树脂需要共硬化剂使苯并恶嗪开环,然后再与环氧树脂交联。日立化成(CN1088727C)使用了苯酚酚醛树脂与Bz树脂协同作用，但使用苯酚酚醛树脂会造成介电特性过高(Dk约4.4,Df约0.014@2GHz)，无法达到低介电铜箔基板之规格需求。现有技术为了达到铜箔基板之低介电特性(Dk≤4.1,Df≦0.01@2GHz)，一般使用原料成本昂贵的氰酸酯树脂，但氰酸酯树脂之原料成本约为环氧树脂之八倍以上，因此成本高昂造成产品竞争性不佳。综上所述，本领域缺乏一种无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成。因此，本领域迫切需要开发一种无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于：为了克服此成本之困境，本发明揭露了无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性的树脂组成物，且兼具了基板高耐热特性，。本发明的第二目的在于获得应用本发明树脂组成物的半固化胶片。本发明的第三目的在于获得应用本发明树脂组成物的铜箔基板。本发明的第四目的在于获得应用本发明树脂组成物的印刷电路板。在本发明的第一方面，提供了一种树脂组成物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10至80重量份的苯并恶嗪树脂；(C)10至50重量份的双环戊二烯苯酚树脂；以及(D)0.5至5重量份的胺类硬化剂；所述树脂组成物中不含二烯丙基双酚A(DABPA)。在本发明的一个具体实施方式中，所述双环戊二烯苯酚树脂选自如下结构式的化合物：其中n为1～5的正整数，Z为选自-H，-CH3，之其一者或其组合。在本发明的一个具体实施方式中，其中该胺类硬化剂系选自下列群组中之至少一者：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺。在本发明的一个优选实施方式中，所述胺类硬化剂为双氰胺(dicy)。在本发明的一个具体实施方式中，其中该环氧树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含DOPO之环氧树脂、含DOPO-HQ之环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并哌喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改质环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及酚基苯烷基酚醛环氧树脂。在本发明的一个具体实施方式中，其中该苯并恶嗪树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚B型苯并恶嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。在本发明的一个具体实施方式中，其进一步包含30-70重量份的阻燃剂，该阻燃剂系选自下列无卤阻燃剂及卤素阻燃剂中之至少一者：双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷氮基化合物、m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、含DOPO酚树脂、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、乙烷-1,2双(五溴苯)和2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪。在本发明的一个具体实施方式中，所述阻燃剂可以采用物理混合或是通过化学法交联到组分(A)的环氧树脂，或是其它树脂上。例如所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)可以交联到环氧树脂，形成含DOPO环氧树脂。本发明的第二方面提供一种半固化胶片，其包含本发明所述的树脂组成物。本发明的第三方面提供一种铜箔基板，其包含本发明所述的半固化胶片。本发明的第四方面提供一种印刷电路板，其包含本发明所述的铜箔基板。本发明的最佳实施方案本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成，因此可以减少氰酸酯用量甚至不使用氰酸酯。在此基础上完成了本发明。本发明出于降低成本的原因可以不使用氰酸酯树脂也能够达到低介电及高耐热性的要求，但并不表示本发明将氰酸酯树脂排除在配方之外。本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。本发明的发明构思在于：本发明使用苯并恶嗪、双环戊二烯苯酚树脂及胺类硬化剂作为环氧树脂的硬化剂，并且不含二烯丙基双酚A，藉由环氧树脂与三种硬化剂间的协同作用使本发明之树脂组成物具有低介电性及高基板耐热性。以下对本发明的各个方面进行详述：综述本发明提供一种树脂组成物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10至80重量份的苯并恶嗪树脂；(C)10至50重量份的双环戊二烯苯酚树脂；以及(D)0.5至5重量份的胺类硬化剂；所述树脂组成物中不含二烯丙基双酚A(DABPA)。本发明利用了树脂组分(A)环氧树脂与树脂组分(B)苯并恶嗪树脂、树脂组分(C)双环戊二烯苯酚树脂及树脂成分(D)胺类硬化剂之间的协同作用，获得低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成物。上述树脂组分中需不含二烯丙基双酚A(DABPA)，否则可能导致基板耐热性(T288)变差。树脂组分(A):环氧树脂如前所述，本发明采用树脂组分(A)环氧树脂、第一硬化剂组分(B)苯并恶嗪树脂、第二硬化剂组分(C)双环戊二烯苯酚树脂以及第三硬化剂成分(D)胺类硬化剂作为树脂成分，利用其协同作用达到低介电性及高基板耐热性。常规的环氧树脂一般均可与其余组分构成协同作用，因此所述环氧树脂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明之树脂组成物中，该成分(A)环氧树脂，系下列其中一者或其组合：双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenolF)环氧树脂、双酚S(bisphenolS)环氧树脂、双酚AD(bisphenolAD)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenolAnovolac)环氧树脂、邻甲酚酚醛(o-cresolnovolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)基环氧树脂、四官能(tetrafunctional)基环氧树脂、二环戊二烯型(dicyclopentadienetype,DCPDtype)环氧树脂、含DOPO之环氧树脂、含DOPO-HQ之环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xyleneepoxyresin)、萘型(naphthalenetype)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、异氰酸酯改质(isocyanatemodified)环氧树脂、酚苯甲醛(phenolbenzaldehydeepoxy)环氧树脂及酚基苯烷基酚醛(phenolaralkylnovolac)环氧树脂。其中，DOPO环氧树脂可为DOPO-PN环氧树脂、DOPO-CNE环氧树脂、DOPO-BPN环氧树脂，DOPO-HQ环氧树脂可为DOPO-HQ-PN环氧树脂、DOPO-HQ-CNE环氧树脂、DOPO-HQ-BPN环氧树脂。第一硬化剂：组分(B)：苯并恶嗪树脂本发明充分利用了三种硬化剂之间的协同。具体的，本发明之树脂组成物中，该成分(B)苯并恶嗪树脂系下列其中一者或其组合：双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚B型苯并恶嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。更具体而言，其较佳系选自下列通式(1)至(3)之至少一者：其中X1及X2系分别独立为R或Ar或-SO2-；R系选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及经取代或未经取代之二环戊二烯基；Ar系选自经取代或未经取代之苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F官能基。如Huntsman贩卖之商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290、MT35700、MT35800。在本发明的一个具体实施方式中，该苯并恶嗪树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚B型苯并恶嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。本发明之树脂组成物，以100重量份之环氧树脂为基准，系添加10至80重量份之苯并恶嗪树脂，于此添加范围内之苯并恶嗪树脂含量，可使该树脂组成物达到预期之低介电损耗值(Df)，若苯并恶嗪树脂不足10重量份，则达不到预期之低介电损耗值要求，若超过80重量份，则该树脂组成物制作之基板耐热性变差。第二硬化剂：组分(C)双环戊二烯苯酚树脂本发明之树脂组成物，以100重量份之环氧树脂为基准，系添加10至50重量份之双环戊二烯苯酚树脂，于此添加范围...