一种聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的制备方法与流程

本发明属于高分子纳米复合材料研究领域，尤其是聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的制备方法。

背景技术：
水滑石类层状化合物因其独特的结构特征，具有层间阴离子可交换性、吸附性、热稳定性、结构记忆效应以及低的表面能。在医药、催化、阻隔材料、阻燃材料、离子交换和吸附以及环境保护等方面具有广泛的应用。聚合物-无机纳米复合材料综合了聚合物的可加工性、韧性和无机材料的热稳定性、刚性和尺寸稳定性等优点，具有良好的机械、光、热、电、阻隔等独特的性能。聚酰亚胺是一种性能优异的聚合物，具有较高的耐热性、耐辐射性、良好的力学性能和介电性能等，但随着现代化工业的迅速发展，单一的聚酰亚胺材料不能满足人类的需求。以聚酰亚胺为基体，水滑石为增强材料，制备聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料，这种新型材料具有更好的力学性能、热性能以及尺寸稳定性。但是水滑石存在难剥离的问题，其与聚合物相容性较差，因而如何对水滑石进行有效剥离，改善其与聚酰亚胺相容性，制备性能优异的聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料，亟待解决。聚酰亚胺/无机纳米复合材料的制备方法多用原位聚合法，具体实施方法包括小分子与聚酰亚胺前驱体进行预混合、传统的机械搅拌或超声分散等。对于水滑石这种无机材料，前人的研究大多基于搅拌或超声的方法将无机物分散到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中，或者直接采用自制的水滑石，在制备过程中就是实现有效剥离，但是对于现购的水滑石仍存在剥离难的问题，而且由于水滑石在有机溶剂的团聚使其难均匀分散，并且一般需要长时间的超声和搅拌，这就要提供较高的能量，还存在超声噪音。

技术实现要素：
本发明针对现有技术中超声和搅拌难以使得水滑石充分剥离的不足，提供一种聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的制备方法，步骤如下：(1)固相预聚：将二酐单体、二胺单体及水滑石粉末混合后，在钠灯照射下进行充分研磨，直至混合原料全变为淡黄色后停止；在外加机械力的作用下二酐与二胺单体发生缩聚反应，且反应中生成的水在钠灯温度下及时去除，使得聚合反应顺利进行；(2)溶液聚合及成膜：取步骤(1)制得的粉末，向其中加入溶剂，粉末部分溶解后，在真空条件下搅拌反应1～3h，反应结束后，烘干后，保温2～3h，常温放置5～10h，然后进行梯度升温热亚胺化，即得到聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料。进一步地，步骤(1)所述的二酐单体包括联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)中的一种，所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1。具体地，步骤(1)所述的水滑石质量占总固含量的3％～15％，本申请中所用水滑石为Mg6Al2(CO3)(OH)16˙4H2O，经试验证明其他水滑石类型水滑石同样适用于本发明，本发明仅以Mg6Al2(CO3)(OH)16˙4H2O举例说明。作为优选，步骤(1)所述的水滑石质量占总固含量的3％～6％，水滑石加入量在次范围内能使得复合材料具有优异的力学性能。作为优选，步骤(2)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，粉末质量占溶剂质量的15％。进一步地，步骤(2)所述的梯度升温热亚胺化具体条件为在100℃、120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升温至300℃保温2h。本发明的有益效果是，采用固相预聚-溶液聚合的方法制备聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的预聚体，使水滑石得到有效剥离，相比于其他方法，本发明方法制得的聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的热性能、力学性能大大提高，同时一定量水滑石的加入改善了复合材料表面润湿性。附图说明图1中A为纯PI膜的红外谱图，B为实施例1制备的聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料红外光谱图；图2中A为纯PI的XRD图，B为实施例1制备的聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的XRD图。具体实施方式实施例1(1)固相预聚：按二酐与二胺摩尔比为1.02:1，准确称取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.0695g水滑石粉末置于研钵中，在钠灯照射下进行充分研磨，直到混合原料全部变为淡黄色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步骤(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的烧瓶中，加入15mLDMF，振荡烧瓶使混合物部分溶解后。常温下，在抽真空条件下机械搅拌反应1h。反应结束后将溶液倒在干净的玻璃板上，用定高的玻璃棒平铺均匀，随后将玻璃板置于80℃烘箱保温2h，再常温冷却放置5h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为100℃、120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。如图1A所示，处于1780cm-1以及1720cm-1的红外特征吸收峰分别为亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰；1380cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动；而处于725cm-1红外特征吸收峰是由亚胺环羰基的弯曲振动引起的；如1B所示，添加水滑石后的聚酰亚胺特征峰明显存在，且在1660cm-1及1550cm-1附近未出现明显酰胺键特有的酰胺带峰。因此可以说明水滑石的加入对聚酰亚胺的热亚胺化反应影响不大。如图2A为纯PI的XRD曲线，图2B为PI-3％水滑石的XRD曲线。典型的水滑石衍射图中，在2θ低角区11.6°、23.5°和34.5°有三个尖锐、强度高且依次递减的特征衍射峰，分别对应于(003)、(006)、(009)晶面，三者具有良好的倍数关系。图2B中谱图在2θ＝29.4°处出现了明显的CO32-衍射峰，这是由水滑石引入而产生的，且与图2A和2B相比，水滑石的2θ＝11.6°消失了，说明经固相预聚-溶液聚合的方法能使水滑石有效地剥离并均匀的分散在聚合物基体中。对制得的复合材料的力学性能测试：采用CMT4502型万能试验机对制得的不同样品进行拉伸测试，试验速度为50mm/min，试验温度为25℃，试样宽度为4mm、长度为20mm，最终数据取5根样条的平均值：拉伸强度为192.4MPa，断裂伸长率为13.2％。实施例2(1)固相预聚：按二酐与二胺摩尔比为1.02:1，准确称取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.1436g水滑石粉末置于研钵中，在钠灯照射下进行充分研磨，直到混合原料全部变为淡黄色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步骤(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的烧瓶中，加入15mLDMF，振荡烧瓶使混合物部分溶解后。常温下，在抽真空条件下机械搅拌反应1.2h。反应结束后将溶液倒在干净的玻璃板上，用定高的玻璃棒平铺均匀，随后将玻璃板置于80℃烘箱保温3h。再常温冷却放置8h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为100℃、120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。制得的复合材料的拉伸强度为317.6MPa，断裂伸长率为11.2％。测试条件和实施例1相同。相比于其他比例的水滑石加入量，加入量为3％～6％时力学性能有了质的提高。实施例3(1)固相预聚：按二酐与二胺摩尔比为1.02:1，准确称取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.2224g水滑石粉末置于研钵中，在钠灯照射下进行充分研磨，直到混合原料全部变为淡黄色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步骤(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的烧瓶中，加入15mLDMF，振荡烧瓶使混合物部分溶解后。常温下，在抽真空条件下机械搅拌反应1.5h。反应结束后将溶液倒在干净的玻璃板上，用定高的玻璃棒平铺均匀，随后将玻璃板置于80℃烘箱保温3h。再常温冷却放置8h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为100℃、120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。制得的复合材料的拉伸强度为136.3MPa，断裂伸长率为8.6％。测试条件和实施例1相同。实施例4(1)固相预聚：按二酐与二胺摩尔比为1.02:1，准确称取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.3969g水滑石粉末置于研钵中，在钠灯照射下进行充分研磨，直到混合原料全部变为淡黄色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步骤(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的烧瓶中，加入12mLDMF，振荡烧瓶使混合物部分溶解后。常温下，在抽真空条件下机械搅拌反应2h。反应结束后将溶液倒在干净的玻璃板上，用定高的玻璃棒平铺均匀，随后将玻璃板置于80℃烘箱保温3h。再常温冷却放置10h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为100℃、120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。制得的复合材料的拉伸强度为131.2MPa，断裂伸长率为8.2％。测试条件和实施例1相同。实施例5(1)固相预聚：按二酐与二胺摩尔比为1.02:1，准确称取0.9999gPMDA、0.9000gODA以及0.1212g水滑石粉末置于研钵中，在钠灯照射下进行充分研磨，直到混合原料全部变为淡黄色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步骤(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的烧瓶中，加入12mLDMF，振荡烧瓶使混合物部分溶解后。常温下，在抽真空条件下搅拌反应3h。反应结束后将溶液倒在干净的玻璃板上，用定高的玻璃棒平铺均匀，随后将玻璃板置于80℃烘箱保温3h。再常温冷却放置10h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为100℃、120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。制得的复合材料的拉伸强度为133.5MPa，断裂伸长率为14.1％。测试条件和实施例1相同。且复合材料的在失重5％和10％时的分解温度分别为469℃和542℃。实施例6(1)固相预聚：按二酐与二胺摩尔比为1.02:1，准确称取1.4223gODPA、0.9000gODA以及0.1482g水滑石粉末置于研钵中，在钠灯照射下进行充分研磨，直到混合原料全部变为淡黄色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步骤(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的烧瓶中，加入14mLDMF，振荡烧瓶使混合物部分溶解后。常温下，在抽真空条件下搅拌反应3h。反应结束后将溶液倒在干净的玻璃板上，用定高的玻璃棒平铺均匀，随后将玻璃板置于80℃烘箱保温2h。再常温冷却放置5h后转入马弗炉内进行梯度升温热亚胺化，梯度温度为100℃、120℃、160℃、220℃各保温0.5h，然后升至300℃保温2h。烘制结束后，将玻璃板自然冷却至室温，再放入温水浴中浸润，使薄膜自然脱落。制得的复合材料的拉伸强度为128.3MPa，断裂伸长率为8.8％。测试条件和实施例1相同。且复合材料的在失重5％和10％时的分解温度分别为491℃和564℃。对比例1超声法处理水滑石：在100mL的圆底烧瓶中加入0.0695g水滑石和5mLDMF，密闭烧瓶将其放在超声波清洗器中，超声处理2～3h。随后向烧瓶中加入1.3488gBPDA、0.9000gODA二胺和10mLDMF，在抽真空条件下机械搅拌反应。梯度升温热亚胺化与实施例1相同。与固相预聚-溶液聚合相比，超声波处理后的水滑石在聚合基体中分散不佳，制得的复合材料的拉伸强度为129.3MPa，断裂伸长率为9.5％。且复合材料的在失重5％和10％时的分解温度分别为434℃和528℃。对比例2先制备聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入水滑石粉末：先向烧瓶中加入0.9000gODA二胺和5mLDMF，摇晃烧瓶直至固体溶解完全，在将1.3488gBPDA分批加入到烧瓶中，并及时补加DMF(10mL)，加料结束后，在抽真空条件下机械搅拌反应，待固体完全溶解后，再加入0.0695g水滑石，继续反应。梯度升温热亚胺化与实施例1相同。制得的复合材料的拉伸强度为118.2MPa，断裂伸长率为6.5％。且复合材料的在失重5％和10％时的分解温度分别为491℃和545℃。对比例3改变热处理条件：改变实施例1中的梯度升温热亚胺化条件为：80℃、120℃、160℃、200℃、240℃、280℃和320℃下分别保温1h，其他条件不变。制得的复合材料的拉伸强度为133.5MPa，断裂伸长率为13.3％。且复合材料的在失重5％和10％时的分解温度分别为516℃和564℃。产品性能评价方式表1为实施例1～4所得聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的表面润湿性(通过静滴法测试复合材料的接触角)：表1由表1可知，随着水滑石加入量的增加，复合材料的接触角逐渐减小，表面能逐渐增大。这是由于水滑石中的金属离子与二胺、二酐中的氨基、羰基络合，使得聚酰胺酸的缩合减少，表面能增大。且水滑石本身也是一种亲水性材料，随着其含量增加复合材料的表面自由能增大，因而表面润湿性得到改善。表2为实施例1～4所得聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料的热稳定性(采用SDT-Q600型热重分析仪测量待测样品的质量与温度变化的关系，升温速率为10℃/min，氮气氛围，温度是室温至900℃。)表2由表2可知，水滑石含量在6wt％之前，复合材料失重在5％、10％时热分解温度都在增加，说明在这个范围内，随着水滑石含量的增加，复合材料的耐热性能得到了提高。