本发明涉及一种皮革加脂剂及其制备方法，尤其涉及一种含脂肪酸低碳酯的磺化类皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术：
皮革生产中的加脂工序是用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。加脂能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和大量的“油性”分子，平衡革纤维表面能量，使原来的高能表面转变为低能表面，增加纤维间的相互可移动性，从而防止皮革板结、折裂，又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能，所以加脂有可能改变皮革最终的机械性能，美观性及手感。目前，国内皮革加脂剂产品中磺化类皮革加脂剂主要以不饱和脂肪酸酯，如皂脚酸化油等，直接气相磺化制备，加工后产品流动性较好。但是，由于碳链中具有碳碳双键，在磺化反应中，主要是碳碳双键与SO3反应，而酯基与SO3的结合率并不高。而且含有碳碳双键的油脂经过磺化老化后，产品色泽深，容易结焦炭化，所以有双键的油脂一般不经过老化，磺化后直接中和，所得的产品磺化率相对偏低，产品稳定性差。特别是产品生产过程中受原料质量差异影响，致使产品质量情况不稳定，产品容易出现分层现象，使用时常有浮油等现象出现，致使产品不合格率增加，也增加了生产上的成本。另外，传统磺化类皮革加脂剂的外观色泽一般为红棕色液体，勉强达到下游应用对产品的色泽要求。另外，加脂剂一般与原料的碘价相关，一般情况下，原料碘价越高，相同磺化率，原料色泽会变得越深，因此为达到色泽要求，原料的磺化率也不能太高，原料利用率低。为了提高脂肪酸酯的酯基与SO3的结合率，曾有人尝试采用经过催化加氢的饱和脂肪酸酯作为原料制备加脂剂，但是由于饱和脂肪酸酯的凝固点高，磺化后产品凝固点也随之升高，常温下为凝固状态的膏体或固体，或较多沉淀，其溶解时间过长，使用起来非常不方便，在市场上也毫无竞争力。因而，为了不影响下游客户的使用，饱和脂肪酸酯一直以来都不作为皮革加脂剂的主要原料。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种含脂肪酸低碳酯的磺化类皮革加脂剂，该皮革加脂剂以饱和脂肪酸低碳酯为原料经磺化和老化处理后获得，为液体产品，不仅方便下游客户的使用，而且性质稳定，具有优良的填充性，能使皮革手感丰满、柔软，革面爽滑。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含脂肪酸低碳酯的磺化类皮革加脂剂，其由以下方法制备而成：(1)磺化：以饱和脂肪酸低碳酯为原料，经磺化获得磺化脂肪酸低碳酯；(2)老化：往所述磺化脂肪酸低碳酯中加入油脂或改性油脂，混合均匀后置于老化缸中进行老化反应，获得老化的磺化脂肪酸低碳酯；(3)脱色：对所述的老化后磺化脂肪酸低碳酯进行脱色处理；(4)调节pH值：采用中和剂将脱色后的磺化脂肪酸低碳酯的pH调节为4-8，获得皮革加脂剂。饱和脂肪酸低碳酯中的碳链由于基本没有碳碳双键参与磺化反应，避免了饱和脂肪酸低碳酯与SO3在完全磺化时生成色泽更深的物质，所以经过磺化与老化工艺后，SO3在酯基基团的a位置上反应完全，提高了反应程度，并能达到90%以上的反应率。在老化工艺中，一方面油脂稀释了磺化脂肪酸低碳酯，同时作为产品加脂成分，也改善了产品流动状态，使得最终产品呈液体状，另一方面，在老化过程中，油脂或改性油脂进一步吸收经过磺化脂肪酸低碳酯多余的SO3，使产品更加稳定，并且有利于与油脂形成稳定的乳液，在皮革加脂工艺中达到优良的加脂效果。经过脱色处理后磺化脂肪酸低碳酯的颜色变浅，更符合下游客户的使用要求，调节pH在4至8，可提高产品稳定性，使加脂剂在存储中不容易发生分解。所述步骤(1)中，所述磺化反应的温度为50-70℃，磺化反应器的夹套水温为50-80℃，SO3稀释风中SO3体积分数为5-7%，使磺化中饱和脂肪酸低碳酯与SO3之间的摩尔比在0.90-1.20之间。所述的饱和脂肪酸低碳酯化学式为R1CH2COOR2，其中R1是碳链为12至20的饱和烷基，R2是碳链为1至4的饱和烷基。在本发明中采用碘价在0.5以下的饱和脂肪酸低碳酯，可以是上述饱和脂肪酸低碳酯中的一种或两种以上的混合物。所述步骤(2)中，所述老化时间为20-40分钟，老化缸夹套水温70-90℃。所述步骤(2)中，所述磺化脂肪酸低碳酯与油脂之间的质量比为15-25:100。所述的油脂或改性油脂，它们均为中性或酸性、原始的或经过再循环的植物或动物油脂。所述步骤(3)中，采用脱色剂对老化后的磺化脂肪酸低碳酯进行脱色处理，其用量为磺化脂肪酸低碳酯总质量的1-5%，脱色温度为70-90℃，脱色时间20-40分钟。作为本发明的一个实施例，所述脱色剂为双氧水。所述步骤(4)中，中和剂为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾。本发明的目的之二在于提供上述含饱和脂肪酸低碳酯的磺化类皮革加脂剂的制备方法。本发明第二个发明目的通过以下技术方案来实现：一种含饱和脂肪酸低碳酯的磺化类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：(1)磺化：以饱和脂肪酸低碳酯为原料，经磺化获得磺化脂肪酸低碳酯；(2)老化：往所述磺化脂肪酸低碳酯中加入油脂或改性油脂，混合均匀后置于老化缸中进行老化反应，获得老化的磺化脂肪酸低碳酯；(3)脱色：对所述的老化后磺化脂肪酸低碳酯进行脱色处理；(4)调节pH值：采用中和剂将脱色后的磺化脂肪酸低碳酯的pH调节为4-8，获得皮革加脂剂。所述步骤(1)中，所述磺化反应的温度为50-70℃，磺化反应器的夹套水温为50-80℃，SO3稀释风中SO3体积分数为5-7%，使磺化中饱和脂肪酸低碳酯与SO3之间的摩尔比在0.90-1.20之间。所述的饱和脂肪酸低碳酯化学式为R1CH2COOR2，其中R1是碳链为12至20的饱和烷基，R2是碳链为1至4的饱和烷基。在本发明中采用碘价在0.5以下的饱和脂肪酸低碳酯，可以是上述饱和脂肪酸低碳酯中的一种或两种以上的混合物。所述步骤(2)中，所述老化时间为20-40分钟，老化缸夹套水温70-90℃。所述步骤(2)中，所述磺化脂肪酸低碳酯与油脂之间的质量比为15-25:100。所述的油脂或改性油脂，它们均为中性或酸性、原始的或经过再循环的植物或动物油脂，如餐厨回收油、蓖麻油、氯化猪油、棕榈油等。所述步骤(3)中，采用脱色剂对老化后的磺化脂肪酸低碳酯进行脱色处理，其用量为磺化脂肪酸低碳酯总质量的1-5%，脱色温度为70-90℃，脱色时间20-40分钟。作为本发明的一个实施例，所述脱色剂为双氧水。所述步骤(4)中，中和剂为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾。本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明提供的皮革加脂剂由饱和脂肪酸低碳酯为原料经过磺化、老化、脱色和中和处理后制备而得，为液体产品，适合下游客户的使用，产品稳定，在配置1:9水溶液24小时不浮油，将其应用于皮革加脂，具有优良的填充性，能使皮革手感丰满，革面滑爽。(2)本发明以饱和脂肪酸低碳酯为原料进行磺化，饱和脂肪酸低碳酯的碳链中基本上没有碳碳双键，在磺化反应中，SO3能够只与酯基进行反应，提高SO3与酯基的结合率。而老化中油脂和磺化脂肪酸低碳酯不是简单的混合，在保温过程中发生进一步复杂的反应，进一步提高阴离子或酸酯与油脂的双键继续反应，提高了磺化率，更加有利于提高皮革加脂剂的稳定性，使之不容易分层，有利于客户使用。(3)本发明选择碘价小于0.5的工业级的饱和脂肪酸低碳酯，有利于减少在后续的老化工艺中发生色泽加深的副反应，并使老化过程中磺化主反应得以提高。(4)本发明经过老化处理，进一步令皮革加脂剂中的阴离子提高，使反应率达到90%以上。(5)本发明中油脂稀释了磺化脂肪酸低碳酯，改善了产品流动状态，使最终所得的产品呈液态；另一方面，在老化过程中油脂或改性油脂进一步吸收由经过磺化脂肪酸低碳酯中在老化反应中释放的SO3，并且有利于与油脂形成稳定的乳液，使产品在皮革加脂工艺中达到优良的加脂效果。具体实施方式本发明以下实施例中的饱和脂肪酸低碳酯化学式为R1CH2COOR2，其中R1是碳链为12至20的饱和烷基，R2是碳链为1至4的饱和烷基。在本发明中采用碘价在0.5以下的饱和脂肪酸低碳酯。而且可以是上述饱和脂肪酸低碳酯中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。作为本发明的一种实施方式，饱和脂肪酸低碳酯的磺化采用气相SO3降膜式磺化法进行。实施例1：本实施例采用R1碳链为C12的饱和脂肪酸甲酯、R1碳链为C14的饱和脂肪酸甲酯、R1碳链为C16的饱和脂肪酸甲酯和R1碳链为C18的饱和脂肪酸甲酯的混合物为原料，其中，R1碳链为C12的饱和脂肪酸甲酯占35%；R1碳链为C14的饱和脂肪酸甲酯占15%；R1碳链为C16的饱和脂肪酸甲酯占33%；R1碳链为C18的饱和脂肪酸甲酯占17%。(1)磺化：使用气相降膜式磺化/硫酸化实验室设备，饱和脂肪酸甲酯从设定温度为55℃的原料保温缸，经过输送泵，被定量250克/分钟输送到单管反应器上部，充满进料室后溢流到反应器内壁，原料泵使用变频器控制饱和脂肪酸甲酯流量为，磺化反应器外部的夹套水温为70℃。液体SO2经过气化，经过气体质量流量计控制在70克/分钟，进入转化塔转化为SO3（转化率一般达到98%），并通过空气稀释SO3，使SO3在气体中的体积分数浓度为6%，使磺化中饱和脂肪酸甲酯与SO3之间的摩尔比为1.15（±0.02）。SO3与饱和脂肪酸甲酯接触反应吸收，酸性产物从气液分离器的底部流出，待反应系统稳定后，取得到磺化脂肪酸甲酯500g于5L烧杯中。(2)老化：取2000g餐厨回收油与磺化脂肪酸甲酯混合均匀后置于老化缸中，在老化缸夹套水温为85℃条件下保温并搅拌30分钟，进行老化反应，获得老化的磺化脂肪酸甲酯。(3)脱色：在经老化的磺化脂肪酸甲酯添加20g双氧水，并在85℃下混合继续搅拌，脱色30分钟。(4)调节pH值：待脱色后的磺化脂肪酸甲酯的温度降低到约40-45℃，添加中和剂15%氨水将磺化脂肪酸甲酯中和至pH为6.5，中和过程中温度控制在不超50℃，最终得到红棕色液体状的磺化脂肪酸甲酯。配置1:9水溶液24小时不浮油。应用于皮革加脂时，具有优良的填充性，能使皮革手感丰满，革面滑爽。实施例2：本实施例采用R1碳链为C16的饱和脂肪酸丁酯和R1碳链为C18的饱和脂肪酸甲酯的混合物为原料，其中，R1碳链为C16的饱和脂肪酸丁酯占65%；R1碳链为C18的饱和脂肪酸丁酯占35%。(1)磺化：使用气相降膜式磺化/硫酸化实验室设备，饱和脂肪酸丁酯从设定温度为55℃的原料保温缸，经过输送泵，被定量324克/分钟输送到单管反应器上部，充满进料室后溢流到反应器内壁，原料泵使用变频器控制饱和脂肪酸丁酯流量为，磺化反应器外部的夹套水温为70℃。液体SO2经过气化，经过气体质量流量计控制在65克/分钟，进入转化塔转化为SO3（转化率一般达到98%），并通过空气稀释SO3，使SO3在气体中的体积分数浓度为6%，使磺化中饱和脂肪酸丁酯与SO3之间的摩尔比为1.00（±0.02）。SO3与饱和脂肪酸丁酯接触反应吸收，酸性产物从气液分离器的底部流出，待反应系统稳定后，取得到磺化脂肪酸丁酯500g于5L烧杯中。(2)老化：取2500g蓖麻油与磺化脂肪酸丁酯混合均匀后置于老化缸中，在老化缸夹套水温为85℃条件下保温并搅拌30分钟，进行老化反应，获得老化的磺化脂肪酸丁酯。(3)脱色：在经老化的磺化脂肪酸丁酯添加20g双氧水，并在85℃下混合继续搅拌，脱色30分钟。(4)调节pH值：待脱色后的磺化脂肪酸丁酯的温度降低到约40-45℃，添加中和剂16%氢氧化钠水溶液将磺化脂肪酸丁酯中和至pH为7.5，中和过程中温度控制在不超50℃，最终得到红棕色液体状的磺化脂肪酸丁酯。配置1:9水溶液24小时不浮油。应用于皮革加脂时，具有优良的填充性，能使皮革手感丰满，革面滑爽。实施例3：本实施例采用R1碳链为C16的饱和脂肪酸异丙酯和R1碳链为C18的饱和脂肪酸异丙酯的混合物为原料，其中，R1碳链为C16的饱和脂肪酸异丙酯占65%；R1碳链为C18的饱和脂肪酸异丙酯占35%。(1)磺化：使用气相降膜式磺化/硫酸化实验室设备，饱和脂肪酸异丙酯从设定温度为70℃的原料保温缸，经过输送泵，被定量370克/分钟输送到单管反应器上部，充满进料室后溢流到反应器内壁，原料泵使用变频器控制饱和脂肪酸异丙酯流量为，磺化反应器外部的夹套水温为80℃。液体SO2经过气化，经过气体质量流量计控制在65克/分钟，进入转化塔转化为SO3（转化率一般达到98%），并通过空气稀释SO3，使SO3在气体中的体积分数浓度为5%，使磺化中饱和脂肪酸异丙酯与SO3之间的摩尔比为1.20（±0.02）。SO3与饱和脂肪酸异丙酯接触反应吸收，酸性产物从气液分离器的底部流出，待反应系统稳定后，取得到磺化脂肪酸异丙酯300g于5L烧杯中。(2)老化：取2000g氯化猪油与磺化脂肪酸异丙酯混合均匀后置于老化缸中，在老化缸夹套水温为90℃条件下保温并搅拌20分钟，进行老化反应，获得老化的磺化脂肪酸异丙酯。(3)脱色：在经老化的磺化脂肪酸异丙酯添加5g双氧水，并在90℃下混合继续搅拌，脱色20分钟。(4)调节pH值：待脱色后的磺化脂肪酸异丙酯的温度降低到约40-45℃，添加中和剂16%氢氧化钾水溶液将磺化脂肪酸异丙酯中和至pH为8.0，中和过程中温度控制在不超50℃，最终得到红棕色液体状的磺化脂肪酸异丙酯。配置1:9水溶液24小时不浮油。应用于皮革加脂时，具有优良的填充性，能使皮革手感丰满，革面滑爽。实施例4：本实施例采用R1碳链为C18的饱和脂肪酸乙酯为原料。(1)磺化：使用气相降膜式磺化/硫酸化实验室设备，饱和脂肪酸乙酯从设定温度为50℃的原料保温缸，经过输送泵，被定量254克/分钟输送到单管反应器上部，充满进料室后溢流到反应器内壁，原料泵使用变频器控制饱和脂肪酸乙酯流量为，磺化反应器外部的夹套水温为60℃。液体SO2经过气化，经过气体质量流量计控制在65克/分钟，进入转化塔转化为SO3（转化率一般达到98%），并通过空气稀释SO3，使SO3在气体中的体积分数浓度为7%，使磺化中饱和脂肪酸乙酯与SO3之间的摩尔比为0.90（±0.02）。SO3与饱和脂肪酸乙酯接触反应吸收，酸性产物从气液分离器的底部流出，待反应系统稳定后，取得到磺化脂肪酸乙酯500g于5L烧杯中。(2)老化：取2000g棕榈油与磺化脂肪酸乙酯混合均匀后置于老化缸中，在老化缸夹套水温为70℃条件下保温并搅拌40分钟，进行老化反应，获得老化的磺化脂肪酸乙酯。(3)脱色：在经老化的磺化脂肪酸乙酯添加25g双氧水，并在70℃下混合继续搅拌，脱色40分钟。(4)调节pH值：待脱色后的磺化脂肪酸乙酯的温度降低到约40-45℃，添加中和剂16%氢氧化钠水溶液将磺化脂肪酸乙酯中和至pH为6.0，中和过程中温度控制在不超50℃，最终得到红棕色液体状的磺化脂肪酸乙酯。配置1:9水溶液24小时不浮油。应用于皮革加脂时，具有优良的填充性，能使皮革手感丰满，革面滑爽。对比例1本实施例采用R1碳链为C12的饱和脂肪酸甲酯、R1碳链为C14的饱和脂肪酸甲酯、R1碳链为C16的饱和脂肪酸甲酯和R1碳链为C18的饱和脂肪酸甲酯的混合物为原料，其中，R1碳链为C12的饱和脂肪酸甲酯占35%；R1碳链为C14的饱和脂肪酸甲酯占15%；R1碳链为C16的饱和脂肪酸甲酯占33%；R1碳链为C18的饱和脂肪酸甲酯占17%。(1)磺化：使用气相降膜式磺化/硫酸化实验室设备，饱和脂肪酸甲酯从设定温度为55℃的原料保温缸，经过输送泵，被定量250克/分钟输送到单管反应器上部，充满进料室后溢流到反应器内壁，原料泵使用变频器控制饱和脂肪酸甲酯流量为，磺化反应器外部的夹套水温为70℃。液体SO2经过气化，经过气体质量流量计控制在65克/分钟，进入转化塔转化为SO3（转化率一般达到98%），并通过空气稀释SO3，气体使其体积分数为6%，使磺化中饱和脂肪酸甲酯与SO3之间的摩尔比为1.15（±0.02）。SO3与饱和脂肪酸甲酯接触反应吸收，酸性产物从气液分离器的底部流出，待反应系统稳定后，取得到磺化脂肪酸甲酯500g于5L烧杯中。(2)取2000g餐厨回收油与磺化脂肪酸甲酯混合均匀。(3)脱色：在餐厨回收油与磺化脂肪酸甲酯混合物中添加20g双氧水，并在85℃下混合继续搅拌，脱色30分钟。(4)调节pH值：待脱色后的磺化脂肪酸甲酯的温度降低到约40-45℃，添加中和剂16%氢氧化钠水溶液将磺化脂肪酸甲酯中和至pH为7.5，中和过程中温度控制在不超50℃，最终得到红棕色液体状的磺化脂肪酸甲酯。配置1:9水溶液24小时出现浮油。本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制。因此凡是依据本发明的实质内容对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。